4BS添加劑對(duì)鉛酸蓄電池性能的影響

艾寶山，馬基華，趙磊

（1. 河北超威電源有限公司，河北 邢臺(tái) 055650；2. 超威電源有限公司，浙江 長(zhǎng)興 313100）

0 引言

近年來(lái)，一種新型的正極添加劑— 4BS 晶種出現(xiàn)在人們的視野中。國(guó)內(nèi)外在 4BS 晶種的應(yīng)用上做了很多研究，并逐漸在工廠生產(chǎn)中應(yīng)用實(shí)踐。在鉛粉中引入 4BS 晶種，可以提高鉛膏內(nèi)部 4BS的形成量和形成效率。如果提高固化溫度，還可以得到高 4BS 含量的活性物質(zhì)，并大大縮短了固化時(shí)間。在國(guó)內(nèi)正極中引入 4BS 晶種還大多處于研究階段，并未很好地實(shí)現(xiàn)在生產(chǎn)中的推廣和應(yīng)用，而 4BS 引晶工藝在美國(guó)已得到了廣泛的實(shí)際推廣和應(yīng)用。其中著名的是美國(guó) Addenda 公司研發(fā)的4BS 晶種，其四堿式硫酸鉛晶體顆粒的粒徑小，純度高，活性大，對(duì)固化和化成均有促進(jìn)作用，最終對(duì)電池的壽命有很好的改善作用。理論上講，4BS晶種能促進(jìn)鉛酸蓄電池正極板順利地生成大量的4BS 晶體，尤其是固化后可以形成均一的 4BS 晶體，化成后又形成均勻一致的 α-PbO2，這對(duì)極板的機(jī)械強(qiáng)度可起到很好的加強(qiáng)作用，對(duì)動(dòng)力鉛酸蓄電池的深循環(huán)壽命和容量有明顯好處[1-3]。本文中，筆者將對(duì) 4BS 晶種的引入對(duì)現(xiàn)有電池正極用鉛膏的相關(guān)性能影響進(jìn)行研究，考察 4BS 晶種的引入對(duì)電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備極板樣品

制備正極鉛膏步驟：首先按表1，將鉛粉和所有相關(guān)添加劑進(jìn)行混合；然后，按照先后次序加水和一定質(zhì)量硫酸，并攪拌均勻；接著，加入不同質(zhì)量的 4BS 晶種，使各樣品中 4BS 晶種的添加量分別 0.5 %、1 %、1.5 % 和 0（4BS 晶種與鉛粉的質(zhì)量比）。

在和膏過(guò)程中，控制和膏溫度不超過(guò) 65 ℃，鉛膏含酸量為 86 g/kg，鉛膏的表觀密度在 4.40～4.45 g/cm3左右。按表2 中的固化工藝固化極板。按照 6-DZM-20 電池的涂板工藝，采用自動(dòng)涂板機(jī)涂板。

表1 鉛膏配方

表2 75 ℃ 固化工藝

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器主要有日本島津公司的 XRD-6100型多晶 X 射線衍射儀（射線源為 Cu 靶，石墨單色器，防散射狹縫為 1°，2θ掃描范圍 10°～90°）、日本電子公司的掃描電鏡和 SU8000 電子隧道掃描顯微鏡。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.3.1 不同 4BS 晶種添加量對(duì)生極板的影響

對(duì)試驗(yàn)生極板進(jìn)行 XRD 檢測(cè)的結(jié)果如圖 1 所示。XRD 圖譜解析軟件為 MDI Jade5.0。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片可以確定正生極板樣品中含有 α-PbO（標(biāo)準(zhǔn)卡片 05-0561）、β-PbO（標(biāo)準(zhǔn)卡片 38-1477）、3BS（標(biāo)準(zhǔn)卡片 29-0781）、4BS（標(biāo)準(zhǔn)卡片 23-0333）。

由 Jade 軟件分析得出，樣品 1、2、3 固化后鉛膏中ω(4BS) 分別為 48 %、75 %、81 %。由以上分析數(shù)據(jù)看出：因?yàn)闃悠?1 中 4BS 晶種的添加量是 0.5 %，所以鉛膏中ω(4BS) 最低；樣品 2 和樣品 3 中生成的 4BS 含量相差很小，但是樣品 3中 4BS 晶種的添加量比樣品 2 中的多了 50 %。出現(xiàn)這種情況可能和 4BS 晶種的分布密度有關(guān)：當(dāng)4BS 晶種的添加量為 0.5 % 時(shí)，4BS 晶種的分布密度太低，因此在一定固化時(shí)間內(nèi)鉛膏中 4BS 的生成量有限；而當(dāng) 4BS 晶種的添加量為 1 % 和 1.5 %時(shí)，4BS 晶種的分布密度足以使得鉛膏中生成足夠多的 4BS。由于鉛膏中 4BS 含量太高會(huì)影響化成效果，因此經(jīng)綜合考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用 1 % 的添加量。

對(duì)固化后比樣品 2 和空白樣品的 XRD（見(jiàn)圖2 和表3 ）可知：未添加 4BS 晶種的生極板的內(nèi)部成分主要為 3BS，且ω(3BS) 高達(dá) 65.4 %；4BS晶種添加量為 1 % 的生極板中 3BS 含量較低，ω(3BS) 為 4.8 %，但ω(4BS) 高達(dá) 75.1 %。

圖1 正生極板的 XRD 圖

圖2 有無(wú) 4BS 晶種的正生極板 XRD 圖

和膏時(shí)添加的 4BS 晶種確實(shí)可以起到晶核的作用，提高鉛膏內(nèi)各類(lèi)物相的轉(zhuǎn)化速率，降低鉛粉轉(zhuǎn)化為四堿式硫酸鉛（4BS）的活化能，快速地形成高含量四堿式硫酸鉛（4BS）。形成的 4BS 以和膏時(shí)添加的 4BS 晶種為中心，沿著其表面不斷擴(kuò)散生長(zhǎng)，最后就生成了尺寸較大的針狀結(jié)構(gòu)的4BS。極板中含量較高的 4BS，在化成后能夠轉(zhuǎn)變生成 α-PbO2，而α-PbO2的含量高有利于提高電池的循環(huán)壽命。

1.3.2 添加 4BS 晶種對(duì)生極板形貌的影響

在溫度較低時(shí)，和膏中加入 4BS 晶種的引發(fā)效率較低，只有在引發(fā)的臨界溫度（55 ℃）以上才能生成高含量的 4BS 晶體。在試驗(yàn)規(guī)定的條件范圍內(nèi)，和膏的溫度高能加快轉(zhuǎn)化速度，并且固化后生極板中 4BS 晶體形態(tài)越細(xì)化[4]。對(duì)添加 4BS晶體和未添加的生極板進(jìn)行 SEM 分析的結(jié)果見(jiàn)圖3。未添加 4BS 晶體的生極板鉛膏中主要含有三堿式硫酸鉛（3BS），而且其內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密相連，但是三堿式硫酸鉛（3BS）顆粒之間形成的是不規(guī)則體，大小不一，且分布不均勻。而引入添加量為 1 % 的 4BS 晶種后，生極板鉛膏中主要由斜四方形狀的晶粒構(gòu)成，結(jié)構(gòu)整體上較為規(guī)整，分布也比較均勻。添加 4BS 晶種的生極板中 4BS 含量很高，固化后得到的是均勻的針狀結(jié)構(gòu)的 4BS 晶粒。生成的 4BS 長(zhǎng) 10～15 μm，寬 3～6 μm，且晶型較好。

1.3.3 添加 4BS 晶種對(duì)熟極板形貌的影響

對(duì)生極板化成結(jié)束后，選取樣品進(jìn)行檢測(cè)分析的結(jié)果見(jiàn)圖 4。從圖中可以看出：未添加 4BS 晶種的熟極板的內(nèi)部成分二氧化鉛（PbO2）顆粒尺寸相對(duì)較大，顆粒之間團(tuán)聚很薄弱，表明看上去結(jié)構(gòu)相對(duì)松散，并且存在較多的粒徑較大的硫酸鉛；而添加 4BS 晶種的熟極板中，二氧化鉛顆粒尺寸細(xì)小，相互之間結(jié)合緊密，有明顯的連接成骨架的結(jié)構(gòu)，顆粒分明，能保持良好的機(jī)械強(qiáng)度，極板化成效果較好。

表3 不同樣品中物相含量

圖3 生極板掃描電鏡圖

圖4 熟極板掃描電鏡圖

1.3.4 添加 4BS 晶種對(duì)游離鉛含量的影響

板柵上新涂的未干燥鉛膏很軟很黏，對(duì)于組裝有很大的難度，因此需要對(duì)極板進(jìn)行干燥固化，使形成的鉛膏的力學(xué)指標(biāo)達(dá)到使用要求，這個(gè)強(qiáng)化過(guò)程被稱(chēng)為“固化”。固化還能使鉛膏中的微粒聚集成骨架，在板柵表面形成一層微薄腐蝕膜，有利于鉛膏骨架之間緊密鏈接。在極板固化過(guò)程中，鉛膏中的 4BS 亦能重結(jié)晶形成骨架。在和膏過(guò)程中，已有一部分金屬鉛粉末被氧化，但還存在一定量的游離鉛金屬并未氧化完全，這要求在固化過(guò)程中使其氧化[5]。在生產(chǎn)中，游離鉛占鉛膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 2 %～5 % 才能滿(mǎn)足技術(shù)要求。本實(shí)驗(yàn)中，在固化 10 h 后，每 2 h 測(cè)量 1 次游離鉛的含量，研究4BS 晶種的加入對(duì)極板中游離鉛含量的影響。

由圖 5 中游離鉛含量監(jiān)測(cè)結(jié)果可知：加入 4BS晶種后，在固化過(guò)程中，由于 4BS 形成了骨架結(jié)構(gòu)，骨架中的游離鉛能接觸到更多的水分和氧氣，使得游離鉛在一定時(shí)間內(nèi)能被更快地氧化，游離鉛含量能迅速達(dá)到裝配要求，也就是能夠減少固化時(shí)間，縮短電池生產(chǎn)周期。

圖5 4BS 晶種的加入對(duì)游離鉛含量的影響

1.3.5 添加 4BS 晶種對(duì)極板強(qiáng)度的影響

極板鉛膏跌落試驗(yàn)結(jié)果如表4 所示。跌落前后的質(zhì)量損失率即為對(duì)生極板強(qiáng)度的衡量標(biāo)準(zhǔn)，一般工廠檢驗(yàn)的合格標(biāo)準(zhǔn)為質(zhì)量損失率小于 1 %。由試驗(yàn)結(jié)果可知，添加 4BS 晶種的極板在跌落 3 次后的平均質(zhì)量損失率為 0.301 %，而未有添加 4BS 晶種的對(duì)照極板在 3 次跌落后的平均跌落質(zhì)量損失率約 0.851 %。這說(shuō)明，添加 4BS 晶種能有效增強(qiáng)固化后極板的結(jié)合力，提高極板的機(jī)械性能，也很好地體現(xiàn)了由于形成了 4BS 骨架而增加了極板強(qiáng)度的觀點(diǎn)。

表4 生極板跌落試驗(yàn)結(jié)果

1.3.6 添加 4BS 晶種對(duì)極板固化后孔率和含水量的影響

對(duì)不同的樣品在相同的位置取樣，進(jìn)行孔率和水含量的測(cè)定，平行進(jìn)行 3 次，測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值見(jiàn)表5。由表5 可知，加入 4BS 晶種大大地增加了生極板的孔隙率。其原因?yàn)椋?BS 晶核產(chǎn)生了較多的針狀細(xì)長(zhǎng)的枝晶，這些枝晶促使鉛膏物質(zhì)的孔隙率增加?？紫堵试黾拥耐瑫r(shí)也有利于 3BS向 4BS 的轉(zhuǎn)化。

表5 固化后鉛膏孔率和含水量

1.3.7 不同化成工藝后熟極板檢測(cè)對(duì)比

由于 4BS 顆粒比 3BS 顆粒大得多，相比之下，對(duì) 4BS 化成的難度也大，但是 4BS 化成之后的骨架結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[6-7]。常規(guī)的化成工藝可能無(wú)法滿(mǎn)足將 4BS 完全化成好，所以選取了 3 種化成工藝分別進(jìn)行化成。3 種化成工藝的總時(shí)間分別為94、96、98 h，均比常規(guī)充電化成工藝的時(shí)間長(zhǎng)，但是充電量相同。

不同化成工藝下熟極板的 XRD 圖譜如圖 6 所示。由 jade 分析得到熟極板中α-PbO2、β-PbO2、PbSO4的含量（見(jiàn)表6）。采用化成工藝Ⅱ，即總化成時(shí)間為 96 h 的化成工藝，得到的熟極板中α-PbO2含量最多，而且 PbSO4含量與采用化成工藝 Ⅲ 時(shí)的相差不多。

圖6 不同化成工藝下熟極板的 XRD 圖

對(duì)熟極板取樣，進(jìn)行掃描電鏡（SEM），觀察化成工藝對(duì)熟極板形貌的影響。由圖 7 可知，對(duì)于這 3 種化成工藝，熟極板中均形成了骨架結(jié)構(gòu)，活性物質(zhì)在骨架周?chē)行蛏L(zhǎng)，結(jié)晶細(xì)致且具有較高的電化學(xué)活性。既然不同的化成工藝對(duì)熟極板形貌的影響不大，結(jié)合 XRD 的分析結(jié)果，得到化成工藝Ⅱ?yàn)樽罴压に?，因此采用化成工藝Ⅱ進(jìn)行后面的樣品試驗(yàn)。

表6 不同化成工藝下熟極板中物相含量

圖7 不同化成工藝下熟極板的 SEM 圖

在電池化成過(guò)程中，活性物質(zhì)會(huì)繼續(xù)發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)，為了解 4BS 晶種的加入對(duì)完成化成后的活性物質(zhì)成分的影響，對(duì)化成結(jié)束后的熟極板取樣進(jìn)行測(cè)試，得出如圖 8 所示的結(jié)果。然后，對(duì)圖 8中 XRD 數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，得到表7。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，添加 4BS 晶種對(duì) α-PbO2的生成量有促進(jìn)作用，而 α-PbO2含量增加會(huì)增強(qiáng)極板的機(jī)械性能，有利于電池壽命的延長(zhǎng)。由于總的 PbO2含量有所增加，而 β-PbO2也能保持一定的含量，容量性能得到保證，因此 4BS 晶種的添加能顯著優(yōu)化電池活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成，對(duì)提高電池性能起到有益作用。

圖8 化成后的熟極板 XRD 圖

表7 樣品中二氧化鉛形態(tài)及其含量

2 結(jié)論

4BS 的加入能夠增加極板孔率，優(yōu)化鉛膏中水的分布形態(tài)，從而加速游離鉛的氧化進(jìn)程，提高極板的固化效率；另一方面能增強(qiáng)板柵腐蝕層的厚度，強(qiáng)化板柵與鉛膏的結(jié)合，有助于提高極板的導(dǎo)電能力和機(jī)械強(qiáng)度。由生極板的 XRD 數(shù)據(jù)可以看出 4BS 晶種的加入確實(shí)能夠促進(jìn)極板中 4BS 含量的增加，并且充電化成結(jié)束后，添加 4BS 晶種的熟極板成分中有較高的 α-PbO2，最終提高了電池循環(huán)壽命。通過(guò)掃描電鏡（SEM）觀測(cè)分析，4BS 晶種分布均勻，一致性好，引發(fā)生成的 4BS 具有均一細(xì)長(zhǎng)的規(guī)則形貌。在溫度為 40～75 ℃ 范圍內(nèi)，溫度越高對(duì) 4BS 晶種的引發(fā)越有利。