Polypyrrole/CdS異質(zhì)微米盒的制備及光催化性能研究*

陳 芳， 何 斌， 胡 勇

(1.浙江師范大學(xué) 杭州高等研究院，浙江 杭州 311231；2.浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004)

隨著環(huán)境保護(hù)意識的日益增強(qiáng)，人們?yōu)榱吮苊飧嗟沫h(huán)境污染問題，逐步實(shí)現(xiàn)了用新興技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源的轉(zhuǎn)變.自從1972年Fujishima等[1]報道了利用二氧化鈦光電極制取氫氣后,光催化技術(shù)作為新技術(shù)之一得到了廣泛關(guān)注.但在實(shí)際應(yīng)用中，二氧化鈦的禁帶寬度(3.20 eV)只能利用少部分太陽光，它的應(yīng)用前景非常有限.CdS作為一種潛力極大的光催化劑[2]，因其具有合適的禁帶寬度(2.42 eV)，而得到科研工作者的青睞[3].然而由于CdS光生電子空穴快速復(fù)合且光腐蝕嚴(yán)重，導(dǎo)致CdS光催化性能及對太陽光利用不甚理想[4].最近研究顯示，π-共軛電子體系的導(dǎo)電聚合物是優(yōu)良的空穴傳輸材料和供電子體[5].正是由于此類導(dǎo)電高分子材料具有無機(jī)半導(dǎo)體材料的特性和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，因此，將CdS與π-共軛電子體系的導(dǎo)電聚合物形成復(fù)合材料，可以顯著提高材料的光穩(wěn)定性[6].

本文利用甲基橙作為軟模板[7]，合成了一系列不同CdS負(fù)載量的空心PPy/CdS微米盒[8-9].相對于單純的空心PPy微米盒，在其表面負(fù)載CdS后，載流子在復(fù)合系統(tǒng)界面間的傳輸能力增強(qiáng)，并且經(jīng)過多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后，光催化劑活性沒有太大變化.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 合成PPy空心微米盒

分別稱取0.025 g MO，0.021 g(NH4)S2O8和0.030 g PVP，超聲分散在30 mL的H2O中，形成暗紅色溶液A.隨后，取110 μL吡咯超聲分散在5 mL H2O溶液中，形成淡黃色透明溶液B.攪拌條件下，將溶液B滴加到溶液A中，冰浴24 h，最終形成黑色的乳濁液，離心后用丙酮、乙醇和水洗滌數(shù)次，60 ℃恒溫干燥，得到PPy空心微米盒[10].

1.1.2 合成空心PPy/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)微米盒

先將10 mg PPy超聲分散在30 mL去離子水中，形成灰色溶液，向上述溶液加入114 mg SDS和一定量的CdCl2·2H2O(100，200，300 mg)，超聲10 min，讓其均勻分散.然后，水浴60 ℃攪拌2 h，使Cd2+在PPy空心微棒表面達(dá)到吸附飽和.稱取255 mg TAA超聲分散在10 mL去離子水中，再將此溶液緩慢滴加到上述溶液中，60 ℃水浴條件下，攪拌3 h，離心收集產(chǎn)物，60 ℃恒溫干燥，最終得到空心PPy/CdS微米盒.

為了方便描述，加入CdCl2·2H2O的量分別為100，200，300 mg時，合成的產(chǎn)物在下文中分別寫作H-1，H-2，H-3.

1.2 催化劑樣品的表征及測試

采用日本日立公司的S-4800掃描電鏡觀測樣品形貌.采用JEOL-2100F型透射電鏡觀查樣品的微觀結(jié)構(gòu).用美國Thermo Nicolet Evolution 500 UV-vis紫外分光光度計測量樣品的光學(xué)性能.使用Zennium E型電化學(xué)工作站對電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)行測試.測試方法可參考文獻(xiàn)[11-12].

2 結(jié)果討論

2.1 X射線衍射表征

圖1為PPy，CdS和H-3產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖.由圖1可知，PPy在2θ為20°～30°時，出現(xiàn)1個寬的饅頭峰．這表明聚吡咯結(jié)構(gòu)為無定型[13].觀察H-3的衍射峰可知，相同衍射峰的強(qiáng)度和位置與純六方晶系CdS的標(biāo)準(zhǔn)圖卡(JCPDS 41-1049)相比沒有發(fā)生太大變化，這是因?yàn)榭招腜Py微米盒和CdS納米顆粒形成二元異質(zhì)結(jié)過程中，CdS的晶相并沒有受到PPy的影響.

圖1 不同催化劑的X射線衍射圖譜

2.2 掃描電子顯微鏡表征

圖2顯示的是PPy微米盒和含量不同CdS時合成的PPy/CdS復(fù)合結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡(SEM)圖.產(chǎn)物PPy的全景見圖2a，圖中顯示樣品表面較為光滑、粗細(xì)分布均勻、且無其他雜質(zhì)附著，平均尺寸約為400 nm.圖2b～d為PPy/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的SEM圖.可以看出,復(fù)合材料仍保持盒狀，CdS納米顆粒均勻地沉積在PPy微米盒的表面，隨著CdS含量的增加，納米顆粒的致密程度變得越來越高.

a:PPy；b:H-1；c:H-2；d：H-3

圖2 不同催化劑的掃描電子顯微圖

以樣品H-3為例，探究空心PPy/CdS復(fù)合微盒的合成過程.由圖3可見，水熱條件下，反應(yīng)為0.5 h時，復(fù)合材料表面較為平整、光滑，CdS顆粒負(fù)載量較少；反應(yīng)時間達(dá)到1 h時，可明顯看到集聚在一起的顆粒；2 h時，空心PPy微盒已呈明顯的顆粒覆蓋；最終反應(yīng)時間達(dá)到3 h時，負(fù)載量幾乎不變.由以上分析可知，隨著反應(yīng)時間的延長，CdS顆粒增多、表面粗糙度增加.

圖3 控制不同反應(yīng)時間下制備H-3的掃描電子顯微圖

2.3 透射電子顯微鏡表征

從透射電子顯微鏡表征(TEM)圖中可以直觀地看出PPy為空心結(jié)構(gòu)，且在表面均勻分布著尺寸約20 nm大小的CdS納米顆粒，說明納米級的CdS負(fù)載到了PPy上，并形成了穩(wěn)定結(jié)構(gòu).高倍TEM圖4b中，晶格間距為0.360 nm和0.335 nm分別對應(yīng)六方晶系CdS的(100)和(002)晶面[14]，這和前面的XRD分析相吻合.圖4c～f的元素分布圖進(jìn)一步表明，PPy微米盒表面均勻分散著CdS納米顆粒，這種緊密接觸有利于載流子在PPy和CdS之間傳遞，從而增強(qiáng)了光催化能力.

a:H-3；b:高倍TEM圖；c:C物種；d:S物種；e:Cd物種；f:N物種

圖4 樣品H-3的透射電子顯微鏡元素分布圖

2.4 紅外光譜圖表征

圖5是樣品CdS，PPy和H-3的紅外光譜圖.從譜圖中可以看出：830 cm-1吸收峰來源于吡咯環(huán)的C-H鍵的面外彎曲振動，992 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由C-C的面外彎曲振動引起的，1 030 cm-1和1 363 cm-1附近的強(qiáng)特征峰歸屬于Py環(huán)上的C-N鍵的對稱伸縮振動，這些均說明吡咯環(huán)在聚合過程沒有遭受破壞.1 400 cm-1和1 540 cm-1分別對應(yīng)C-OH官能團(tuán)中的O-H變形振動峰，C=C雙鍵的骨架振動峰.在1 600 cm-1處出現(xiàn)的特征峰是由C-H鍵的變形振動產(chǎn)生[15-17].復(fù)合材料的紅外光譜圖與單純的PPy，CdS相一致，未出現(xiàn)雜質(zhì)峰.CdS于1 150 cm-1處為Cd-S鍵伸縮振動峰，3 422 cm-1對應(yīng)O-H的吸收峰[18].

圖5 不同催化劑的紅外光譜圖

2.5 光催化還原Cr(VI)效果圖

圖6(a)是PPy和不同CdS含量的空心PPy/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)微米盒在可見光照射下的光催化還原Cr(VI)效果圖.C為可見光照射一定時間間隔后的Cr(VI)濃度，C0為保持在黑暗條件時Cr(VI)吸附之前的原始濃度.光照60 min后，大約有78.8%的Cr(VI)被樣品H-3還原，純PPy，H-1和H-2展現(xiàn)出較低的光催化活性，還原率分別為31.9%，41.2%和44.3%.從中可知，異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料與已制備的純PPy相比，展現(xiàn)出更優(yōu)的光催化性能，且樣品H-3光催化性能最佳.為探究空心PPy/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)微米盒重復(fù)使用的穩(wěn)定性，筆者對樣品H-3進(jìn)行連續(xù)4次的光催化還原Cr(VI)實(shí)驗(yàn)(見圖6(b)).在每次循環(huán)結(jié)束之后，用蒸餾水和乙醇將催化劑洗滌數(shù)次，經(jīng)離心干燥后，用于下一次循環(huán)的光催化反應(yīng).在循環(huán)過程中，催化劑并未作進(jìn)一步的處理.由圖中可以看出，光催化性能減少量幾乎可以忽略不計[19].

2.6 光催化產(chǎn)氫速率圖

圖7表示了PPy和不同CdS含量的空心PPy/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)微米盒在300 W帶有濾光片的氙燈(λ>420 nm)的照射下，4 h內(nèi)產(chǎn)氫速率圖.從圖中可以看出，樣品的光解水制氫活性依次為PPy

(a)光催化還原Cr(VI)

(b)樣品H-3的循環(huán)使用曲線

圖6 催化劑的活性表征

圖7 樣品的產(chǎn)氫效果圖

2.7 電化學(xué)交流阻抗測試圖

為了進(jìn)一步考察單純PPy微米盒和復(fù)合材料的光電特性差異，對樣品PPy和H-1，H-2，H-3進(jìn)行了電化學(xué)交流阻抗測試，結(jié)果如圖8所示.體系的接觸阻抗由高頻區(qū)半圓的截距表示，催化劑的空穴和電子分離效率及電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小與阻抗環(huán)半徑的大小相互對應(yīng)，半徑越小，意味著這個過程電荷轉(zhuǎn)移電阻也小，越有利于電荷移動[20-21].由圖可知，復(fù)合材料的高頻區(qū)半徑小于單純PPy微米盒，且半徑隨CdS負(fù)載量的增大逐漸變小，可知反應(yīng)過程中電荷轉(zhuǎn)移阻力有所下降.因此，形成二元空心PPy/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)微米盒之后，提高了載流子的轉(zhuǎn)移能力，減少光生電子-空穴對的復(fù)合[22].這與上述光還原Cr(VI)及光解水制氫的效果圖中的結(jié)果完全吻合.

圖8 樣品的交流阻抗圖譜

圖9 空心PPy/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)微米盒的電荷轉(zhuǎn)移原理示意圖

2.8 電荷轉(zhuǎn)移的原理示意圖

如圖9所示，空心PPy/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)微米盒良好的光催化還原Cr(VI)性能可以作以下解釋：PPy的導(dǎo)帶處在比CdS更負(fù)的位置，而CdS的價帶處在比PPy更正的位置，當(dāng)可見光照射到樣品表面時，PPy導(dǎo)帶產(chǎn)生的光生電子傳遞給CdS的導(dǎo)帶，同時，CdS價帶上的光生空穴也可以轉(zhuǎn)移到PPy價帶，這2個過程同時在PPy與CdS形成的復(fù)合材料界面上進(jìn)行，可以有效地分離光導(dǎo)電子和減少電荷重組，使光催化劑還原Cr(VI)的能力得以增強(qiáng).同時，空心PPy/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)微米盒良好的光解水制氫性能可以作如下解釋：一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計算表明，PPy其導(dǎo)帶和價帶氧化還原電勢分別為ECB=-1.6 eV，EVB=+0.6 eV[23]，CdS的導(dǎo)帶和價帶氧化還原電勢分別為ECB=-0.52 eV，EVB=+1.88 eV，二者均具有相對合適的禁帶寬度，可以滿足光解水制氫的熱力學(xué)要求.光照條件下，PPy受激產(chǎn)生的電子在電勢作用下會順勢遷移到CdS表面，實(shí)現(xiàn)了光生電子在PPy微米盒與CdS顆粒兩相內(nèi)的相互分離，有效提高了光催化劑的量子產(chǎn)率.然而，此過程中光催化水分解制氫反應(yīng)是自由能變大的上坡反應(yīng)，相對來說逆反應(yīng)更容易發(fā)生，我們引入Pt助催化劑在材料表面構(gòu)建產(chǎn)氫活性位點(diǎn)，以溶液中的Na2SO3和Na2S作為犧牲試劑捕獲聚集在PPy表面的光生空穴，從而提高光生電子和空穴的分離能力，增強(qiáng)催化劑的光解水產(chǎn)氫活性[24].

3 結(jié) 論

本文通過兩步法使CdS納米顆粒在空心PPy微米盒表面生長，成功制備出均一空心PPy/CdS復(fù)合微盒.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)微米盒表現(xiàn)出比單一材料更加優(yōu)異的光催化性能，對提高催化劑性能的探索大有裨益，并進(jìn)一步明確了光催化反應(yīng)機(jī)理.