YF3：Yb3+/Er3+微晶的制備及多彩的上轉(zhuǎn)換熒光特性

謝國雄

（滁州學(xué)院 電子與電氣工程學(xué)院，安徽 滁州239000）

上轉(zhuǎn)換過程是一種將長波輻射（如紅外光）通過多光子機(jī)制轉(zhuǎn)換成短波輻射（如可見光和紫外光）的非線性光學(xué)過程。上轉(zhuǎn)換熒光材料具有獨(dú)特的熒光特性，人們對其具有濃厚的研究興趣[1]。尤其是稀土（RE）摻雜微晶/納米晶，它們在太陽能電池、三維顯示、固態(tài)激光器和生物成像等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值而備受關(guān)注[2-3]。在眾多的上轉(zhuǎn)換材料中，氟化物通常表現(xiàn)為具有較低的聲子能量，物理化學(xué)性能穩(wěn)定，被認(rèn)為是一種優(yōu)良的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料[4]。因此稀土摻雜氟化物材料成為人們研究的熱點(diǎn)[5]。wang[6]等人通過調(diào)節(jié)稀土摻雜NaYF4納米顆粒相對熒光發(fā)射強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)了從可見光到近紅外光的可調(diào)。sun[7]等人展示了通過控制NaOH量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間來合成不同尺寸和不同形貌的BaYF5納米晶。最近，有報(bào)道在Yb3+/Er3+共摻雜KGdF4納米顆粒材料中，實(shí)現(xiàn)了紅/綠上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度比的提高[8]。Cao[9]等人對Yb3+-Tm3+共摻雜GdF3和NaGdF4樣品在240-510nm區(qū)域的深紫外到可見光波段的上轉(zhuǎn)換熒光特性進(jìn)行了深入的研究。在眾多的稀土氟化物材料中，YF3材料具有有趣的上轉(zhuǎn)換熒光特性，被認(rèn)為是一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能較好的二元氟化物基質(zhì)材料[10]。稀土摻雜YF3在可見光，紫外光乃至深紫外光等有了一定的研究[11]。通過調(diào)節(jié)YF3上轉(zhuǎn)換發(fā)光波段的相對強(qiáng)度來調(diào)節(jié)熒光效果，尤其是實(shí)現(xiàn)稀土摻雜YF3上轉(zhuǎn)換強(qiáng)紅光發(fā)射以便應(yīng)用于生物成像領(lǐng)域是很有意義的。

本文，我們通過簡單的水熱法制備了Yb3+/Er3+共摻雜YF3微晶，研究了所制備樣品的相結(jié)構(gòu)。此外，在980nm激光激發(fā)下分析了其上轉(zhuǎn)換的發(fā)光特性。在Yb3+/Er3+共摻雜YF3材料中，通過調(diào)節(jié)Yb3+離子的摻雜濃度實(shí)現(xiàn)了從黃光到紅光變化的多彩的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射。此外，還詳細(xì)討論了該材料體系中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)過程中所用的稀土硝酸鹽，六水硝酸釔、六水硝酸鐿、六水硝酸鉺等為高純度硝酸鹽（＞99.99%）。NH4F和乙二胺四乙酸（EDTA）等其它化學(xué)藥品均為分析純級別試劑。所有的化學(xué)品都未做進(jìn)一步的處理。Yb3+/Er3+共摻雜YF3的制備是通過一種簡易的水熱合成法，典型的實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先，將20ml（EDTA）（0.05M）和10ml（0.5M）NH4F溶液混合，使用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌，待其充分混合后得到半透明的溶液。然后，向溶液中加入2m（l1mmol）按照比例配置好的稀土硝酸鹽。在室溫條件下持續(xù)攪拌30分鐘，然后將混合液裝入50毫升聚四氟乙烯內(nèi)膽中，封入不銹鋼高壓釜。將高壓反應(yīng)釜置于180℃恒溫下加熱14小時(shí)。待高壓釜自然冷卻至室溫時(shí)，依次用無水乙醇和去離子水交替洗滌3～4次。再通過離心法收集樣品，得到的YF3樣品在60℃條件下干燥24h。

樣品的相純度和晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射（D8Advance）進(jìn)行測試，測試范圍為20-70°,步進(jìn)為0.02°。使用掃描電子顯微鏡（SEM JSM-6510LV）對樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在980nm半導(dǎo)體激光器的激發(fā)下，通過光柵光譜儀（Omni-λ 500i）配合電荷耦合器件（CCD）照相機(jī)記錄了上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。所有測試均在室溫條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)構(gòu)表征和掃描電鏡（SEM）分析

圖1 （a）不同Yb3+濃度樣品的XRD圖，（b）15mol%Yb摻雜樣品的SEM圖

不同Yb3+濃度摻雜Y0.995-xYbxEr0.005F（3x=0.05,0.15,0.3,0.5）樣品的XRD如圖1（a）所示。圖中所有的衍射峰均與Pnma（62）空間群正交相結(jié)構(gòu)YF3的標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS.No.32-1431）對應(yīng)的很好。此外在XRD圖中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的其他衍射峰。值得注意的是，隨著Yb3+離子濃度的增加，主要衍射峰的中心位置逐漸向大衍射角度偏移。根據(jù)布拉格定律：nλ=2dsinθ，當(dāng)θ角增大時(shí)，d是減小的。Yb3+（r=0.985 ?）離子的半徑要比Y3（+r=1.019?）離子的半徑小，當(dāng)晶格中的Y3+被Yb3+取代時(shí)使得晶胞體積收縮導(dǎo)致d減小，從而使得2θ角出現(xiàn)了向大衍射角度偏移的現(xiàn)象[4]。圖1（b）為15mol%Yb3+摻雜樣品的典型SEM圖片，從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)樣品呈現(xiàn)出平均邊長約4.5μm的菱形形貌，且在樣品的表面有一些小孔。

2.2 上轉(zhuǎn)換特性

圖2（a）為在980nm激光激發(fā)下（功率約200mw）不同 Yb3+離子濃度摻雜 YF3：Yb3+/Er3+微晶樣品可見光波段的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。從熒光光譜圖中可以觀察到523和541 nm的綠光發(fā)射和660 nm的紅光發(fā)射，其分別對應(yīng)于Er3+離子2H11/2/4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的能級躍遷。非常明顯的是，隨著Yb3+濃度從5%增加到50%，上轉(zhuǎn)換綠光發(fā)射的相對強(qiáng)度逐漸降低。紅光和綠光的積分強(qiáng)度比（R/G）從2.00逐漸增加到18.35，如圖2（a）插圖所示。值得一提的是，在 YF3：50mol%Yb3+/0.5mol%Er3+樣品中，紅光發(fā)射強(qiáng)度遠(yuǎn)大于綠光發(fā)射強(qiáng)度，R/G比值約為18。這種特性可以使我們通過調(diào)節(jié)Yb3+離子的摻雜濃度來調(diào)節(jié)從黃光到紅光的輸出。

圖2 （a）上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，紅綠強(qiáng)度比R/G（插圖）（b）CIE色度圖

圖2（b）為1931CIE色度圖以及在980nm激光激發(fā)下的色度坐標(biāo)。根據(jù)熒光光譜，不同Yb3+離子濃度摻雜樣品色度坐標(biāo)分別為（0.432，0.557），（0.511，0.479），（0.584，0.407）和（0.639，0.356），如圖 2（b）中 a-d所示，其分別對應(yīng)于 5、15、30和50mol%的Yb3+離子摻雜樣品。圖中的箭頭方向表示色度坐標(biāo)變化的趨勢。我們分析認(rèn)為隨著Yb3+離子濃度的增加Yb3+-Er3+原子間距離逐漸減小。Yb3+-Er3+間距離的縮短促進(jìn)了Er3+離子向Yb3+離子反向能量傳遞（BET）的增強(qiáng)，從而抑制Er3+離子激發(fā)能級2H11/2/4S3/2的粒子數(shù)，最終導(dǎo)致綠光發(fā)射的減小[6]。

在980 nm激光激發(fā)下，不同基質(zhì)中Er3+離子的上轉(zhuǎn)換機(jī)制已經(jīng)被廣泛研究[8]。一般情況下其上轉(zhuǎn)換的機(jī)制被認(rèn)為是如下過程，如圖3能級圖所示，對于660nm的紅光發(fā)射，是通過以下方式實(shí)現(xiàn)4F9/2能級的粒子數(shù)布居的：位于基態(tài)的Yb3+離子吸收一個(gè)紅外光子躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2能級。通過Yb3+到Er3+的能量傳遞過程ET1使得基態(tài)的Er3+離子躍遷到4I11/2能級，然后通過無輻射躍遷到4I13/2。位于4I13/2能級的Er3+離子吸收第二個(gè)光子能量躍遷到4F9/2能級，當(dāng)Er3+離子(4F9/2)返回到基態(tài)時(shí)發(fā)出一個(gè)紅光光子（660nm）。對于上轉(zhuǎn)換綠光發(fā)射而言，2H11/2/4S3/2能級的粒子數(shù)布居過程：處于基態(tài)的Er3+離子通過Yb3+到Er3+的連續(xù)的能量傳遞ET1和ET3躍遷到4F7/2能級，然后弛豫到2H11/2/4S3/2，當(dāng)處于2H11/2/4S3/2能級的Er3+離子返回到基態(tài)時(shí)伴隨著523和541nm的綠光發(fā)射。

圖3 Yb3+-Er3+體系的能級圖

為了進(jìn)一步了解上轉(zhuǎn)換發(fā)光的機(jī)理，我們測試了不同功率條件下樣品的熒光光譜。一般認(rèn)為在非飽和條件下，將基態(tài)電子激發(fā)到較高激發(fā)態(tài)能級所需的泵浦光子數(shù)N可以通過下面的關(guān)系式得到：其中IUC為熒光的強(qiáng)度，IP是激發(fā)光源的泵浦功率，N是所需的泵浦光子數(shù)[12]。對上式兩邊同時(shí)取對數(shù)就可以很容易得到光子數(shù)N。圖4為Y0.995-xYbxEr0.005F（3x=0.05、0.15、0.3 和 0.5）樣品熒光強(qiáng)度和激發(fā)功率的雙對數(shù)曲線圖。Y0.945Yb0.05Er0.005F3樣品在低泵浦功率下通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)線性擬合的紅光和綠光發(fā)射的斜率分別為1.98和2.13。結(jié)果表明，紅光和綠光發(fā)射主要為雙光子激發(fā)過程。在高泵浦功率下，斜率值略小，這主要?dú)w咎于Yb3+離子的飽和吸收。另外，可以發(fā)現(xiàn)隨著Yb3+含量的增加，對應(yīng)于紅光和綠光發(fā)射的斜率值都趨于減小。這主要是由于隨著Yb3+離子摻雜濃度的增大，Er3+離子2H11/2/4S3/2能級到Y(jié)b3+離子2F7/2能級的反向量轉(zhuǎn)移（BET）過程逐漸增強(qiáng)，從而Er3+離子4I13/2能級粒子數(shù)相對增多。較低的斜率值主要就是由于Er3+離子低激發(fā)態(tài)4I13/2的飽和作用引起的。

圖4 熒光強(qiáng)度和激發(fā)功率的雙對數(shù)曲線圖

3 結(jié)論

通過一種簡單水熱法合成了Yb3+/Er3+共摻雜YF3樣品。在980nm激光激發(fā)下，研究了YF3：Yb3+/Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)。通過調(diào)整Yb3+離子的摻雜比，可以調(diào)整YF3：Yb3+/Er3+的上轉(zhuǎn)換擬合發(fā)光。當(dāng)Yb3+的摻雜濃度增加到50mol%時(shí)，紅綠比提高到18左右。多色彩發(fā)射和高紅綠比表明，這種稀土摻雜YF3有望在多彩顯示、多通道熒光標(biāo)簽和生物醫(yī)學(xué)等方面得到應(yīng)用。