涉案槍支發(fā)射藥特征殘留物的TSP-GC/MS檢測方法的分析研究

李 陽，張成功，夏 攀，張玉榮

（上海市公安局物證鑒定中心，上海200083）

射擊殘留物檢驗(yàn)分為底火殘留物檢驗(yàn)和發(fā)射藥及其殘留物檢驗(yàn)。一直以來，刑事技術(shù)人員重視對底火殘留物的檢測，而往往忽略了對發(fā)射藥及其殘留物的檢測。而僅僅分析底火中的特征組分容易產(chǎn)生對案情的誤判，新型無毒彈藥的使用以及一些諸如汽車剎車墊的成分均會對檢測產(chǎn)生干擾。因此，同時檢測涉案槍支發(fā)射藥殘留物顯得尤為重要。涉案槍支發(fā)射藥主要成分通常為硝化棉（NC）、硝化甘油（NG），及穩(wěn)定劑、成形劑、抑制劑等多種成分。檢驗(yàn)涉案槍支發(fā)射藥殘留物，可為該類案件調(diào)查提供許多重要信息，如判定槍支完整性和擊發(fā)的有效性、嫌疑人有無開槍、判斷射擊距離、推斷槍彈種類、認(rèn)定彈孔和入射口等，通過發(fā)射藥成分的解析亦可推斷涉案槍支或子彈的種類。對涉案槍支發(fā)射藥殘留物的快速檢測分析對該類案件的偵查和訴訟具有重要的意義[1-2]。

Garrett等[3]研究了利用固相微萃取技術(shù)（SPME）提取發(fā)射藥中有機(jī)殘留組分；West等[4]研究了使用離子遷移譜檢測發(fā)射藥中的穩(wěn)定劑組分；MacCrehan等[5]研究了利用毛細(xì)管電泳檢測無煙發(fā)射藥的方法。使用熱分離進(jìn)樣技術(shù)（TSP）提取和檢驗(yàn)發(fā)射藥殘留物的技術(shù)目前還未見文獻(xiàn)報道。

本文基于熱分離進(jìn)樣技術(shù)，研究能實(shí)現(xiàn)快速且檢測限低的提取方法和介質(zhì)，簡化涉案槍支和子彈發(fā)射藥殘留物的提取技術(shù)，實(shí)現(xiàn)快速提取。結(jié)合低熱溶（LTM）快速升降溫色譜柱技術(shù)，對各類發(fā)射藥及其殘留物進(jìn)行快速檢測，并選擇標(biāo)的物對檢測限進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 樣品和提取裝置

1.1.1 樣品

本項(xiàng)目收集的子彈如表1所示。項(xiàng)目所用槍支為子彈所適應(yīng)發(fā)射的槍支。

1.1.2 提取與進(jìn)樣裝置

通常的發(fā)射藥殘留會有幾個地方，如彈殼、槍膛、打槍的手背面；因此設(shè)計(jì)了兩種取樣器，一種是金屬刷（圖1），彈殼和槍膛中殘留物可以用金屬刷直接擦取，無須再進(jìn)行處理，然后直接把金屬刷放入TSP的小瓶中進(jìn)樣；一種是惰性陶瓷棒（圖2），利用陶瓷棒表面的凹凸面對化合物進(jìn)行吸附，用陶瓷棒擦拭打過槍的手背，無須進(jìn)一步處理，直接放入TSP的小瓶中進(jìn)樣。

圖3是熱分離進(jìn)樣桿的示意圖。TSP進(jìn)樣桿是將樣品引入GC/MS進(jìn)樣口的導(dǎo)入工具；TSP適配器將TSP進(jìn)樣桿連接到GC/MS進(jìn)樣口上，負(fù)責(zé)載氣的輸入，在這個地方載氣流入進(jìn)樣口將樣品帶入GC/MS，此處載氣的控制仍然由進(jìn)樣口原來的EPC控制，TSP適配器只是改變氣體流路位置，沒有改變進(jìn)樣口的硬件結(jié)構(gòu)，可以很簡單地將TSP安裝在GC/MS進(jìn)樣口上；TSP進(jìn)樣桿將樣品帶入 GC/MS原有的襯管，在這里樣品氣化揮發(fā)，由載氣帶入色譜柱；微量樣品瓶體積90 μL，可以承載液體、固體，將樣品裝入微量瓶后，由TSP進(jìn)樣桿帶入襯管，加熱氣化后進(jìn)入GC/MS待分析。

圖1 取樣金屬刷

圖2 取樣陶瓷棒

圖3 TSP技術(shù)示意圖

表1 本項(xiàng)目收集的子彈列表

1.2 儀器及條件

GC/MS系統(tǒng)：安捷倫5975 LTM GC/MSD；色譜柱：DB-624 LTM 20 m×0.18 mm×1.0 μm；進(jìn)樣口溫度：220℃；載氣：氦氣；LTM 柱溫：50℃（保持2min），以15℃/min的速度升溫至240℃（保持10 min）；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；離子化模式：EI；掃描模式：全掃描，25～350 m/z。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬刷對不同種類子彈發(fā)射殘留物的提取與檢測

項(xiàng)目組找到與8種子彈匹配的槍支進(jìn)行射擊實(shí)驗(yàn)，利用取樣金屬刷提取槍膛和彈殼內(nèi)殘留物，并通過TSP-GC/MS進(jìn)行檢測，結(jié)果如表2所示。可以發(fā)現(xiàn)，二苯胺、苯噻唑、鄰苯二甲酸二丁酯基本均可檢出，硝基苯、薄荷腦、苯甲醛等物質(zhì)可部分檢出。

2.2 陶瓷棒對9 mm 92式手槍子彈（6號子彈）射擊實(shí)驗(yàn)殘留物提取與檢測

研究中讓不同人員分別擊發(fā) 1、3、5、7、10發(fā)子彈，使用研制的取樣陶瓷棒提取射擊人員持槍手背部虎口處附著物，并進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如表3所示。

通過表3中列出的成分可以發(fā)現(xiàn)，不同人手背上提取物干擾成分較多，但是二苯胺和苯噻唑一直存在，與槍膛和彈殼中發(fā)射藥殘留物一致，可作為判定是否射擊的參考依據(jù)。

2.3 國產(chǎn)9 mm轉(zhuǎn)輪手槍（5號子彈）射擊試驗(yàn)殘留物提取與檢測

使用目前警察配置較多的國產(chǎn)9 mm轉(zhuǎn)輪手槍（其中加入5號子彈）進(jìn)行射擊試驗(yàn)，不同人員進(jìn)行兩次試驗(yàn)，來考察以苯噻唑和二苯胺作為特征物質(zhì)的穩(wěn)定性和可靠性，檢測結(jié)果如表4所示。二苯胺和苯噻唑均可從手背上提取物中檢出，論證了這兩種化合物可作為是否射擊的特征化合物，也證明了利用研制的取樣陶瓷棒對手背上射擊產(chǎn)生的發(fā)射藥殘留物提取有效，結(jié)果可靠。

2.4 二苯胺靈敏度的考察

本研究以二苯胺為例，考察系統(tǒng)對二苯胺的敏感度；二苯胺的最低檢出限為0.03pg。

表2 不同種類子彈發(fā)射后槍膛和彈殼殘留物成分表

表3 擊發(fā)不同子彈數(shù)（1、3、5、7、10發(fā)）檢測出的成分表（兩次試驗(yàn)）

表 4 擊發(fā)不同子彈數(shù)（1、3、5、7、10發(fā)）檢測出的特征化合物（兩次試驗(yàn)）

3 結(jié)論

采用TSP-GC/MS方法對射擊后的彈殼進(jìn)行檢測分析，發(fā)現(xiàn)不同彈殼檢測出的組分是不同的，但所有彈殼中均檢測出苯噻唑和二苯胺成分。通過實(shí)驗(yàn)證明，苯噻唑和二苯胺兩種化合物是否檢出可作為判斷發(fā)射藥及其殘留物是否存在的依據(jù)。

該檢驗(yàn)方法是檢驗(yàn)涉案槍支發(fā)射藥及其殘留物的一種快速、簡便、靈敏度高的方法，二苯胺的最低檢出限可以達(dá)到0.03 pg。