微膠囊紅磷對(duì)電氣絕緣用硅橡膠的阻燃改性研究

何 程，楊俊坤，許培俊，趙 明

（1.云南電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，云南 昆明 650217；2.長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710064）

硅橡膠是一類線性高分子彈性體，因具有優(yōu)異的耐熱性、柔韌性、耐候性、絕緣性而被廣泛應(yīng)用于航空航天、電氣絕緣、汽車機(jī)械工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等多個(gè)領(lǐng)域，尤其在電氣絕緣行業(yè)，硅橡膠被用于新型電纜、絕緣套管、絕緣子傘裙等各類絕緣器件。但硅橡膠阻燃性能較差，被用作電氣絕緣材料時(shí)存在引發(fā)火災(zāi)事故的風(fēng)險(xiǎn)[1-3]。目前大多采用鹵系阻燃劑提高硅橡膠阻燃性，這類材料在燃燒時(shí)易產(chǎn)生有毒氣體，危害人類健康。隨著人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)[4]，鹵系阻燃劑的使用將被嚴(yán)格限制。因此，要從無鹵化、低煙低毒、高效化等方面對(duì)阻燃劑進(jìn)行考察。

氫氧化鋁（ATH）是一種較為常用的環(huán)保型無機(jī)阻燃劑[5]，目前主要通過減小粒徑并進(jìn)行表面修飾的方法來提高ATH的阻燃效果[6]，但需大量添加方能起到較好的阻燃作用，不但成本增加，而且對(duì)硅橡膠的加工、物理和電絕緣等性能均有一定損害。引入與改性氫氧化鋁（m-ATH）具有協(xié)同阻燃作用的添加劑，是降低ATH用量，減小ATH對(duì)硅橡膠性能損害，并進(jìn)一步提高硅橡膠阻燃、耐熱等性能的有效方法。紅磷是一種成本低、用量小且阻燃效果顯著的無鹵環(huán)保型阻燃改性劑，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和不揮發(fā)性，阻燃效果好，電絕緣性佳。但是紅磷自身易吸潮、易氧化，存儲(chǔ)和使用過程中存在引發(fā)火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn)，因此采用膠囊包覆技術(shù)將紅磷多重包覆制成微膠囊紅磷，不僅克服了紅磷易吸潮、易氧化的缺點(diǎn)，同時(shí)也提高了紅磷的白化度。微膠囊紅磷可作為m-ATH的高效、環(huán)保無鹵阻燃協(xié)效劑，在用量較小的情況下可大幅提高聚合物的阻燃性能，減少ATH對(duì)聚合物各項(xiàng)性能的不良影響[7]。

本研究選用微膠囊紅磷作為m-ATH的協(xié)同阻燃劑對(duì)電氣絕緣用甲基乙烯基硅橡膠進(jìn)行阻燃改性，并與目前使用較為成熟的m-ATH/十溴二苯乙烷復(fù)合阻燃劑[8]進(jìn)行對(duì)比，研究微膠囊紅磷系無鹵復(fù)合阻燃劑對(duì)硅橡膠阻燃性能、電性能和物理性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

甲基乙烯基硅橡膠，牌號(hào)110-2s，山西宏達(dá)橡膠顆粒總廠產(chǎn)品；沉淀法白炭黑，松達(dá)化工（福建）有限公司產(chǎn)品；m-ATH（粒徑1.25 μm）、微膠囊紅磷和十溴二苯乙烷，深圳市宏泰基實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

甲基乙烯基硅橡膠 100，沉淀法白炭黑20，二甲基硅油 0.5，羥基硅油 0.5，硫化劑雙25 1，m-ATH、微膠囊紅磷和十溴二苯乙烷用量如表1所示。

表1 m-ATH、微膠囊紅磷和十溴二苯乙烷用量 份

1.3 試樣制備

將100份甲基乙烯基硅橡膠生膠置于輥溫為60 ℃的開煉機(jī)上，薄通6次，包輥后加入白炭黑，將開煉機(jī)輥距調(diào)整為1 mm，包輥后先加入二甲基硅油、羥基硅油，混煉均勻后再加入阻燃劑，吃光粉后加入硫化劑，打三角包5次，打卷3次，調(diào)整輥距出片待用。

取一定量的混煉膠鋪入平板模具中，采用熱硫化機(jī)在170 ℃、1.5 MPa的條件下硫化15 min，制得厚度為4 mm的硫化膠試片。

1.4 性能測試

（1）阻燃性能。采用承德市科承試驗(yàn)機(jī)有限公司生產(chǎn)的XZT-100A型極限氧指數(shù)測定儀，按照GB/T 10707—2008《橡膠燃燒性能測定 氧指數(shù)法》測定阻燃硅橡膠的極限氧指數(shù)，試樣尺寸為（120±1） mm×（10±0.5） mm。

（2）絕緣性能。采用北京華測試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的HEST-121型體積、表面電阻率儀，按照GB/T 1692—2008《硫化橡膠絕緣電阻率的測定》測試阻燃硅橡膠的體積電阻率和表面電阻率，試樣尺寸為（100±1） mm×（100±1） mm。

（3）介電性能。采用北京華測試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的GCSTD-A型介電常數(shù)測試儀，按照GB/T 11297.11—2015《熱釋電材料介電常數(shù)的測試方法》測試阻燃硅橡膠的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)，試樣為直徑（50±1） mm圓片。

（4）物理性能。采用深圳新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)的CMT-5105型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》測試阻燃硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率，采用長度為115 mm的Ⅱ型啞鈴形試樣，測試溫度為23 ℃，拉伸速率為500 mm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能

m-ATH/微膠囊紅磷無鹵復(fù)合阻燃劑相對(duì)于m-ATH/十溴二苯乙烷復(fù)合阻燃劑更易提高硅橡膠的阻燃性能。1#—7#配方硅橡膠的極限氧指數(shù)分別為24.0%，28.2%，30.1%，31.3%，27.9%，29.8%和30.1%?？梢钥闯觯柘鹉z（1#配方）的極限氧指數(shù)為24.0%，自身已具有一定的阻燃性能。在15份十溴二苯乙烷或15份微膠囊紅磷的協(xié)同作用下，隨著m-ATH用量的增大，極限氧指數(shù)隨之增大。當(dāng)添加120份m-ATH和15份十溴二苯乙烷或微膠囊紅磷時(shí)，極限氧指數(shù)均可達(dá)到30%以上，具有優(yōu)異的阻燃性能，在空氣中采用垂直燃燒試驗(yàn)方法始終無法點(diǎn)燃；當(dāng)添加80份m-ATH和15份十溴二苯乙烷或微膠囊紅磷時(shí)，硅橡膠極限氧指數(shù)仍然可達(dá)到28%，在空氣中亦無法點(diǎn)燃，具有良好的阻燃性能。與十溴二苯乙烷燃燒時(shí)形成密度較大且難氧化的氣體和液體隔離層相比，紅磷在高溫燃燒環(huán)境中能夠形成致密的碳和氧化磷層，更利于隔熱、隔氧，并阻隔可燃物質(zhì)的快速揮發(fā)和燃燒，對(duì)硅橡膠的阻燃效果略高于十溴二苯乙烷，能夠在阻燃劑用量更小的情況下使硅橡膠具有更優(yōu)異、更安全的阻燃作用。

2.2 電性能

2.2.1 絕緣性能

m-ATH/微膠囊紅磷無鹵復(fù)合阻燃劑對(duì)硅橡膠電絕緣性能的影響如表2所示。

表2 阻燃型硅橡膠的電阻率

從表2可以看出，阻燃型硅橡膠的體積電阻率和表面電阻率能達(dá)到1014數(shù)量級(jí)，均高于未阻燃的硅橡膠。對(duì)于m-ATH/十溴二苯乙烷復(fù)合阻燃劑的硅橡膠，在加入100份m-ATH和15份十溴二苯乙烷復(fù)合阻燃劑時(shí)硅橡膠的體積電阻率較高；而采用m-ATH/微膠囊紅磷無鹵復(fù)合阻燃劑的硅橡膠在加入80份m-ATH和15份微膠囊紅磷無鹵復(fù)合阻燃劑時(shí)體積電阻率遠(yuǎn)高于其他試樣。由此可見，以微膠囊紅磷作為m-ATH的協(xié)同阻燃劑，可在使用少量m-ATH阻燃劑的情況下顯著提高硅橡膠的電絕緣性能。

2.2.2 介電性能

m-ATH/微膠囊紅磷無鹵復(fù)合阻燃劑對(duì)硅橡膠介電性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，無阻燃劑的硅橡膠的介電常數(shù)為0.29。當(dāng)加入m-ATH/十溴二苯乙烷復(fù)合阻燃劑后，硅橡膠的介電常數(shù)明顯減小，并且隨著m-ATH用量的增大而略有增大，但依然低于硅橡膠本身。這說明m-ATH/十溴二苯乙烷改性硅橡膠的極性較低，在電場中不易被極化，運(yùn)行過程中介電損耗較小。從表3還可以看出，m-ATH/微膠囊紅磷改性硅橡膠的介電常數(shù)同樣小于無阻燃劑的硅橡膠，且具有較好的低發(fā)熱特性。復(fù)合阻燃劑用量相同時(shí)，與m-ATH/十溴二苯乙烷復(fù)合阻燃劑改性硅橡膠相比，m-ATH/微膠囊紅磷無鹵復(fù)合阻燃劑改性硅橡膠的介電性能更接近硅橡膠本身。

表3 阻燃型硅橡膠的介電性能

2.3 物理性能

m-ATH/微膠囊紅磷無鹵復(fù)合阻燃劑對(duì)硅橡膠物理性能的影響如表4所示。

表4 阻燃型硅橡膠的物理性能

從表4可以看出，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度為3.7 MPa，拉斷伸長率為760%，邵爾A型硬度為42度。在十溴二苯乙烷的協(xié)同作用下，隨著m-ATH用量的增大，阻燃硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均有所降低，其中拉斷伸長率下降更為明顯。m-ATH/微膠囊紅磷阻燃硅橡膠的拉伸強(qiáng)度相對(duì)于硅橡膠本身有所增大，其拉斷伸長率的降幅也相對(duì)較小。在15份十溴二苯乙烷或微膠囊紅磷的協(xié)同作用下，當(dāng)添加80份m-ATH時(shí)，阻燃硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均與空白組硅橡膠相近，且膠料仍然較為柔軟。這說明表面改性的納米級(jí)ATH作為阻燃改性劑時(shí)更易于在硅橡膠體系中均勻分散以減少缺陷，從而不會(huì)對(duì)硅橡膠的物理性能造成較大影響。對(duì)比十溴二苯乙烷和微膠囊紅磷的協(xié)同作用發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用15份微膠囊紅磷作為協(xié)同改性劑時(shí)，阻燃硅橡膠的拉斷伸長率降幅不大且拉伸強(qiáng)度稍有提高，可以保持較為良好的物理性能。

3 結(jié)論

m-ATH/微膠囊紅磷復(fù)合阻燃劑改性硅橡膠的阻燃性能、絕緣性能、介電性能和物理性能均較優(yōu)，且該復(fù)合阻燃劑屬于無鹵阻燃劑，對(duì)環(huán)境無害，更適用于電氣絕緣材料。