氧化石墨烯對(duì)炭黑/天然橡膠復(fù)合材料耐疲勞性能的影響

張松波，周競(jìng)發(fā)，劉月星，許宗超，劉 力*，溫世鵬*

（1.北京化工大學(xué) 北京市先進(jìn)彈性體工程技術(shù)研究中心，北京 100029；2.內(nèi)蒙古一機(jī)集團(tuán)力克橡塑制品有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014032）

橡膠疲勞破壞過(guò)程漫長(zhǎng)且初始產(chǎn)生的裂紋十分微小，很容易被人們忽視，而橡膠材料往往是由于疲勞破壞而最終喪失使用性能[1]。橡膠本身的耐磨性能和強(qiáng)度等較低，不能滿足許多行業(yè)的要求，通常需要添加填料來(lái)補(bǔ)強(qiáng)，如傳統(tǒng)填料炭黑和白炭黑等，因此前期人們對(duì)傳統(tǒng)填料在橡膠復(fù)合材料中的耐疲勞機(jī)理研究較為充分。例如，J.B.L.Cam等[2]在對(duì)炭黑/天然橡膠（NR）復(fù)合材料的疲勞性能研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，橡膠復(fù)合材料微裂紋的產(chǎn)生主要是由于氧化鋅與橡膠基體之間的相容性較差引起的。肖建斌[3]研究發(fā)現(xiàn)，炭黑粒徑對(duì)橡膠復(fù)合材料的耐疲勞性能有影響，炭黑粒徑越小，復(fù)合材料內(nèi)部潛在缺陷越小，但裂紋擴(kuò)展速度越快，疲勞壽命越短。周文敏等[4]對(duì)炭黑/NR復(fù)合材料疲勞過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的疲勞壽命與炭黑用量幾乎呈線性關(guān)系，未疲勞硫化膠中炭黑聚集體呈球狀排列，疲勞后炭黑聚集體垂直于拉伸方向的平面呈鏈狀排列。

石墨烯為一種新型二維碳質(zhì)材料，在平面內(nèi)有重復(fù)的周期結(jié)構(gòu)，在垂直于平面的方向只有納米尺度，可以看作是具有宏觀尺寸的納米材料。石墨烯具有高比表面積、優(yōu)異的力學(xué)性能和大的縱橫比，這預(yù)示著石墨烯在對(duì)橡膠材料高效補(bǔ)強(qiáng)方面具有潛在優(yōu)勢(shì)[5]。同時(shí)，相比傳統(tǒng)的球形填料炭黑，石墨烯的片狀結(jié)構(gòu)在阻礙裂紋擴(kuò)展方面更具優(yōu)勢(shì)。

本工作以氧化石墨烯（GO）/NR復(fù)合物為母膠，再添加炭黑制備GO/炭黑/NR復(fù)合材料，研究GO對(duì)復(fù)合材料性能的影響以及抗裂紋擴(kuò)展機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

GO，自制；天然膠乳，泰國(guó)黃春發(fā)有限公司產(chǎn)品；炭黑、氧化鋅和硬脂酸等其他助劑均為市售品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 100，炭黑N330 30，氧化鋅 4，硬脂酸 2，防老劑4010NA 2，硫黃 2，促進(jìn)劑DM 1.2，GO 變量。

1.3 試樣制備

首先將GO水溶液與天然膠乳按一定比例混合，機(jī)械攪拌20 min后加入絮凝劑，得到絮凝產(chǎn)物；將絮凝產(chǎn)物多次沖洗后干燥，得到GO/NR母膠[6-8]；按試驗(yàn)配方在JIC-725型兩輥開(kāi)煉機(jī)（廣州湛江橡塑機(jī)械制造廠產(chǎn)品）上將此絮凝母膠與炭黑等各種配合劑混煉；混煉膠在XQLB-350×350平板硫化機(jī)（上海橡膠機(jī)械制造廠產(chǎn)品）上硫化，硫化條件為143 ℃×t90。

1.4 測(cè)試分析

（1）加工性能。采用RPA2000 橡膠加工分析儀（美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品）進(jìn)行應(yīng)變掃描，觀察填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化，測(cè)試條件為：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍0.28%～400%。

（2）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。采用DMA300型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（法國(guó)METRA VIB公司產(chǎn)品）測(cè)試復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，試驗(yàn)條件為：拉伸模式，溫度范圍－80～80 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1，頻率 1 Hz。

（3）物理性能。邵爾A型硬度按照GB/T 531—2008測(cè)試；拉伸性能和撕裂強(qiáng)度采用CMT4104型電子拉力機(jī)（深圳新三思計(jì)量有限公司產(chǎn)品）分別按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008測(cè)試，撕裂強(qiáng)度試樣采用直角形。

（4）耐疲勞性能。采用DMA+1000型裂紋擴(kuò)展分析儀（法國(guó)METRA VIB公司產(chǎn)品）對(duì)復(fù)合材料的裂紋擴(kuò)展進(jìn)行測(cè)試：首先對(duì)橡膠復(fù)合材料的Mullins效應(yīng)進(jìn)行消除；其次對(duì)橡膠復(fù)合材料在純剪切過(guò)程中的純剪切位移和對(duì)應(yīng)的撕裂能進(jìn)行擬合；最后對(duì)橡膠復(fù)合材料進(jìn)行預(yù)割口，測(cè)試不同撕裂能下的裂紋擴(kuò)展速率。測(cè)試條件為：溫度 25℃，頻率 20 Hz，試樣尺寸 2 mm×6 mm×40 mm，預(yù)割口深度 1.5 mm。

（5）微觀結(jié)構(gòu)。采用S-4800型電子掃描顯微鏡（SEM，日本日立公司產(chǎn)品）觀察復(fù)合材料在不同疲勞程度下的斷面結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

GO/炭黑/NR膠料的硫化曲線如圖1所示。

從圖1可以看出：與未加GO的膠料相比，加入GO膠料的焦燒時(shí)間延長(zhǎng)，這是由于GO表面的官能團(tuán)吸附促進(jìn)劑所致；但隨著GO用量的增大，膠料的焦燒時(shí)間又逐漸縮短，這是因?yàn)镚O降低了交聯(lián)反應(yīng)所需的活化能[9-11]。

圖1 GO/炭黑/NR膠料的硫化曲線

2.2 加工性能

GO/炭黑/NR混煉膠的儲(chǔ)能模量（G′）-應(yīng)變（ε）曲線如圖2所示。

圖2 GO/炭黑/NR混煉膠的G′-lg ε曲線

從圖2可以看出，與未加GO的膠料相比，加入GO混煉膠的初始G′顯著增大，這主要是由于GO具有較大的比表面積，在復(fù)合材料內(nèi)部能夠形成剛性較強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料顯示出典型的Payne效應(yīng)，即復(fù)合材料在遭受大應(yīng)變后，其內(nèi)部的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，G′迅速下降。

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

GO/炭黑/NR復(fù)合材料的溫度掃描曲線如圖3所示，其中G″為損耗模量。

從圖3可以看出，隨著GO用量的增大，復(fù)合材料的G′和G″在橡膠態(tài)區(qū)（－45～100 ℃）逐漸增大。分析認(rèn)為：隨著GO用量的增大，復(fù)合材料內(nèi)部的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸增強(qiáng)，主要是由于GO的比表面積較大，具有很強(qiáng)的儲(chǔ)能效應(yīng)，從而造成橡膠態(tài)區(qū)的模量增大；同時(shí)由于GO剛性較大，在動(dòng)態(tài)形變過(guò)程中存在著與分子鏈的相互摩擦，且隨著GO用量的增大，這種相互摩擦更多，帶來(lái)的損耗也更大，進(jìn)而造成G″增大。

圖3 GO/炭黑/NR復(fù)合材料的溫度掃描曲線

2.4 結(jié)合膠含量

橡膠復(fù)合材料疲勞的發(fā)生往往是由于填料與橡膠基體之間界面作用差造成的[2]?；诖耍瑢?duì)制備的NR復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)合膠含量測(cè)試。GO用量分別為0，1，3和5份時(shí)，炭黑/NR復(fù)合材料的結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.318，0.336，0.357和0.378?？梢钥闯?，炭黑與NR之間形成了結(jié)合膠，且隨著GO用量的增大，結(jié)合膠含量也逐漸增大，即GO與NR之間的界面作用良好。

2.5 物理性能

GO用量對(duì)炭黑/NR復(fù)合材料物理性能的影響如表1所示。

從表1可以看出，隨著GO用量的增大，復(fù)合材料的硬度、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度均增大，說(shuō)明加入GO后，由于其本身的比表面積較大，與炭黑形成的填料組合的補(bǔ)強(qiáng)效果非常明顯。定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度的增大也有利于耐疲勞性能的提高。

表1 GO用量對(duì)炭黑/NR復(fù)合材料物理性能的影響

2.6 耐疲勞性能

GO/炭黑/NR復(fù)合材料在不同撕裂能下的裂紋擴(kuò)展速率如圖4所示。

圖4 GO/炭黑/NR復(fù)合材料在不同撕裂能下的裂紋擴(kuò)展速率

從圖4可以看出，在低撕裂能下復(fù)合材料的裂紋擴(kuò)展速率基本不變，在高撕裂能下復(fù)合材料的裂紋擴(kuò)展速率迅速增大，這與文獻(xiàn)[12]的結(jié)論一致。同時(shí)也可以看出，加入GO后雖然沒(méi)有改變裂紋擴(kuò)展速率的變化規(guī)律，但明顯降低了復(fù)合材料在高撕裂能下的裂紋擴(kuò)展速率，這主要與GO具有較大的長(zhǎng)徑比和比表面積有關(guān)。

以添加3份GO的NR復(fù)合材料為例，進(jìn)一步研究NR復(fù)合材料在經(jīng)歷不同疲勞程度后裂紋擴(kuò)展速率隨撕裂能的變化規(guī)律，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同疲勞程度后復(fù)合材料的裂紋擴(kuò)展速率隨撕裂能的變化曲線

從圖5可以看出，在整個(gè)過(guò)程中，GO/炭黑/NR復(fù)合材料的耐疲勞性能經(jīng)歷了一個(gè)先提高后降低的過(guò)程。當(dāng)撕裂能相同時(shí)，與未疲勞試樣相比，經(jīng)過(guò)20萬(wàn)次純剪切疲勞后，試樣的裂紋擴(kuò)展速率減小。分析認(rèn)為：一方面是由于填料之間的表面能，GO和炭黑存在部分團(tuán)聚現(xiàn)象，在受到純剪切外力作用并持續(xù)一段時(shí)間后，填料團(tuán)聚體解聚并分散；另一方面是由于GO在外力作用下會(huì)沿著受力方向發(fā)生一定程度的取向甚至完全取向，對(duì)裂紋尖端的擴(kuò)展有非常好的鈍化、支化和偏轉(zhuǎn)作用。經(jīng)過(guò)40萬(wàn)次疲勞后，試樣的裂紋擴(kuò)展速率增大，這是由于疲勞周期過(guò)長(zhǎng)，使復(fù)合材料內(nèi)部的填料網(wǎng)絡(luò)和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)遭到部分破壞，甚至產(chǎn)生微裂紋，從而使耐疲勞性能下降。

2.7 SEM分析

對(duì)添加3份GO的NR復(fù)合材料疲勞后的斷面形貌進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 GO/炭黑/NR復(fù)合材料斷面形貌的SEM照片

從圖6可以看出，GO/炭黑/NR復(fù)合材料斷裂表面存在一些球形顆粒，對(duì)其進(jìn)行能譜元素分析，結(jié)果如表2所示。其中的球形填料為無(wú)機(jī)填料氧化鋅，氧化鋅與橡膠基體之間的相容性較差，易誘發(fā)一些微裂紋的產(chǎn)生[2]。在本研究中，加入GO后，盡管體系中仍會(huì)產(chǎn)生微裂紋，但在微裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展的過(guò)程中，當(dāng)遇到球形填料時(shí)，裂紋易繞過(guò)填料繼續(xù)向前擴(kuò)展。但是當(dāng)裂紋遇到大長(zhǎng)徑比的GO時(shí)，裂紋將發(fā)生更多的偏轉(zhuǎn)和分裂，消耗更多的撕裂能，降低裂紋擴(kuò)展速率。

表2 球形填料的元素分析結(jié)果 %

3 結(jié)論

本研究制備的GO/炭黑/NR復(fù)合材料的試驗(yàn)結(jié)果顯示，少量GO的加入對(duì)填料網(wǎng)絡(luò)起到了較好的補(bǔ)強(qiáng)作用，同時(shí)結(jié)合膠含量也隨之增大，復(fù)合材料的定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度明顯增大。疲勞性能研究發(fā)現(xiàn)，加入GO后能夠有效改善復(fù)合材料在較高撕裂能下的抗裂紋擴(kuò)展特性。通過(guò)對(duì)不同疲勞程度后的復(fù)合材料研究發(fā)現(xiàn)，在疲勞過(guò)程前期，GO的加入促進(jìn)了填料的分散，使耐疲勞性能得到有效提高。