硅烷偶聯(lián)劑KH550對炭黑填充天然橡膠性能的影響

劉 權(quán)，譚蓮影，陳曉艷

（株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007）

天然橡膠（NR）具有良好的加工和物理性能，廣泛應(yīng)用于鐵路、機(jī)車、橋梁、風(fēng)電等的減震制品中，而在風(fēng)電減震產(chǎn)品中要求NR具有較低的生熱、較小的蠕變和較高的強(qiáng)度，因此對提高NR動態(tài)力學(xué)性能、改善其物理性能的研究顯得意義重大。

氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）是一種能提高有機(jī)物與無機(jī)物之間粘合性能的助劑，能夠在兩種物質(zhì)之間起著橋梁的作用，具有易水解、高活性的特點(diǎn)。在文獻(xiàn)中偶聯(lián)劑與白炭黑、陶土等無機(jī)填料的作用報道屢見不鮮，宋成芝等[1]研究了硅烷偶聯(lián)劑KH550對丁腈橡膠性能的影響，張興剛等[2]也研究了硅烷偶聯(lián)劑KH550對NR熱氧老化性能的影響，但有關(guān)硅烷偶聯(lián)劑KH550對炭黑填充NR的綜合性能影響的研究還未見報道。

本工作將從硅烷偶聯(lián)劑KH550對炭黑填充NR硫化膠的硫化特性、物理性能和動態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，3#煙膠片，泰國泰華樹膠（大眾）有限公司產(chǎn)品；炭黑N330和N774，中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑KH550，南京曙光化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

NR 100，炭黑N330 25，炭黑N774 40，氧化鋅 5，硬脂酸 1，微晶蠟 2，防老劑RD 1.5，防老劑4010NA 2.5，硫化促進(jìn)劑 4.1，硅烷偶聯(lián)劑KH550 變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XM-1.5-2007型智能試驗(yàn)密煉機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品；MD-3000A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；CMT2103型微機(jī)控制電子拉力試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思材料檢測有限公司產(chǎn)品；數(shù)顯硬度測試儀（Test Ⅱ），德國BAREISS公司產(chǎn)品；GT-7017-EM型熱空氣老化箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司產(chǎn)品；BYH-52型沖擊回彈試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；TK115型核磁交聯(lián)密度測試儀，英國RTM公司產(chǎn)品；DMA242E型動態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA），德國GAOBO公司產(chǎn)品；Y3000E型壓縮生熱實(shí)驗(yàn)機(jī)，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；ZOOM-550D型掃描電子顯微鏡（SEM），上海蔡康光學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將NR生膠置于1 L密煉機(jī)塑煉30 s，然后依次加入防老劑、氧化鋅、硬脂酸、炭黑、硅烷偶聯(lián)劑KH550，混煉3 min下片，于開煉機(jī)上加入硫化促進(jìn)劑進(jìn)行二段混煉，薄通3次下片。試樣在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃/28 MPa×20 min。

1.5 性能測試

膠料各項(xiàng)性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。其中，壓縮生熱測試條件為：負(fù)荷 1 MPa，沖程 4.45 mm，溫度 55 ℃；DMA測試條件為：頻率 10 Hz，溫度 60 ℃，應(yīng)變范圍 0～100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

不同用量的硅烷偶聯(lián)劑KH550對炭黑填充NR膠料硫化特性的影響如表1所示。

表1 硅烷偶聯(lián)劑KH550用量對炭黑填充NR膠料硫化特性的影響

從表1可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑KH550用量增大，ts1與t90呈現(xiàn)遞減趨勢，這是由于KH550屬于氨基硅烷偶聯(lián)劑，氨基易于水解，反應(yīng)活性強(qiáng)，因此焦燒時間及硫化時間有所縮短。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH550用量小于2份時，最低和最高轉(zhuǎn)矩均呈增大趨勢，但在用量超過2份時基本保持不變，轉(zhuǎn)矩差值在用量為2份時達(dá)到最大值。這說明隨著硅烷偶聯(lián)劑KH550用量增大，交聯(lián)密度有所增大，在用量超過2份時，總交聯(lián)密度基本保持不變。

2.2 交聯(lián)密度及SEM分析

不同用量的硅烷偶聯(lián)劑KH550對炭黑填充NR硫化膠交聯(lián)密度的影響如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑KH550用量增大，交聯(lián)密度呈先增大后減小的趨勢，用量為2份時交聯(lián)密度達(dá)到最大值。硅烷偶聯(lián)劑KH550用量不超過2份時，硅烷偶聯(lián)劑KH550的乙氧基與炭黑表面少量的羥基發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，而另一端的氨基可與橡膠大分子進(jìn)行結(jié)合，形成炭黑與橡膠之間穩(wěn)定的化學(xué)交聯(lián)鍵，從而增大橡膠交聯(lián)密度[3]；當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH550用量超過2份時，交聯(lián)密度呈減小趨勢，這是由于炭黑表面活性基團(tuán)已反應(yīng)完畢，多余的偶聯(lián)劑發(fā)揮了類似增塑劑的作用，增大了橡膠分子間的距離，減弱了大分子間的作用力，使得單位體積內(nèi)交聯(lián)鍵減少，因此單位交聯(lián)密度降低。

圖1 硅烷偶聯(lián)劑KH550用量對炭黑填充NR硫化膠交聯(lián)密度的影響

炭黑填充NR膠料的SEM照片如圖2所示。

從圖2（a）中可以看出，未添加硅烷偶聯(lián)劑KH550橡膠斷面存在明顯的填料聚集，填料在橡膠組分中的分散情況并不理想；從圖2（b）中可以看出，添加2份硅烷偶聯(lián)劑KH550后橡膠斷面無明顯的填料聚集，填料在橡膠基體中分散性有了明顯的改善，說明硅烷偶聯(lián)劑KH550能有效提高填料在橡膠中的分散性，同時從側(cè)面可反映出硅烷偶聯(lián)劑KH550對填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的減弱有著至關(guān)重要的作用[4]。

圖2 炭黑填充NR膠料的SEM照片

2.3 物理性能

不同用量的硅烷偶聯(lián)劑KH550對炭黑填充NR硫化膠物理性能的影響分別如圖3—5所示。

從圖3可以看出，硅烷偶聯(lián)劑KH550用量為2份時硬度出現(xiàn)最大值，這主要是由于KH550的加入能增大膠料的交聯(lián)密度，使得膠料的彈性模量增大，但隨著硅烷偶聯(lián)劑KH550用量增大，硅烷偶聯(lián)劑KH550起著類似增塑劑的作用，交聯(lián)密度降低，彈性模量減小，導(dǎo)致硬度減小。

圖3 硅烷偶聯(lián)劑KH550用量對炭黑填充NR硫化膠硬度的影響

從圖4可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑KH550用量的增大，拉伸強(qiáng)度先增大后減小，拉斷伸長率不斷減小，這主要是由于交聯(lián)密度先增大后減小而導(dǎo)致的。

圖4 硅烷偶聯(lián)劑KH550用量對炭黑填充NR硫化膠拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率的影響

從圖5可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑KH550用量增大，回彈值逐漸增大，壓縮永久變形逐漸減小，但在用量超過2份時，兩項(xiàng)性能基本不變。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)主要是來自于填料網(wǎng)絡(luò)及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的貢獻(xiàn)。一方面，硅烷偶聯(lián)劑KH550的加入能顯著提高炭黑分散性，降低填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化效應(yīng)，從而降低填料網(wǎng)絡(luò)對橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的束縛，提高橡膠的恢復(fù)能力；另一方面，硅烷偶聯(lián)劑KH550的加入使得橡膠與炭黑發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，增大膠料的交聯(lián)密度，減小由于分子鏈滑移而造成的不可逆形變，從而提高橡膠的回彈性能，降低橡膠的壓縮永久變形性能[5]。通過數(shù)據(jù)分析可以得出硅烷偶聯(lián)劑KH550用量為2份時可獲得最佳物理性能。

圖5 硅烷偶聯(lián)劑KH550用量對炭黑填充NR硫化膠回彈值和壓縮永久變形的影響

2.4 動態(tài)力學(xué)性能

不同用量的硅烷偶聯(lián)劑KH550對炭黑填充NR硫化膠剪切模量（G′）和損耗因子（tanδ）的影響分別如圖6和7所示。

從圖6可以看出，隨著應(yīng)變的增大，G′大幅減小，這是由于應(yīng)變增大破壞了填料網(wǎng)絡(luò)而導(dǎo)致的。隨著偶聯(lián)劑KH550用量增大，初始G′逐漸減小，在硅烷偶聯(lián)劑KH550用量為0，2，6份時，ΔG′（初始G′與最小G′的差值）分別為4.41，1.25，0.60 MPa，說明Payne效應(yīng)逐漸減弱。理論認(rèn)為，在膠種與炭黑品種一定的情況下，G′的變化與填料和橡膠之間的作用及填料網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)弱有關(guān)，這與試驗(yàn)結(jié)果完全一致。從圖6可以明顯觀察到，Payne效應(yīng)隨著硅烷偶聯(lián)劑KH550用量增大呈不斷減弱的趨勢，硅烷偶聯(lián)劑KH550對交聯(lián)密度的影響結(jié)果表明，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH550用量超過2份時，交聯(lián)密度呈下降趨勢。因此可以認(rèn)為，在硅烷偶聯(lián)劑KH550用量超過2份時，填料網(wǎng)絡(luò)對Payne效應(yīng)的影響更為顯著。

圖6 硅烷偶聯(lián)劑KH550用量對炭黑填充NR硫化膠G′的影響

從圖7可以看出，隨著應(yīng)變的增大，tanδ呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，tanδ在應(yīng)變?yōu)?.7%時出現(xiàn)最大值。這是因?yàn)樵谛?yīng)變下，填料網(wǎng)絡(luò)的破壞并不嚴(yán)重，而炭黑網(wǎng)絡(luò)仍進(jìn)行重建，隨著填料網(wǎng)絡(luò)的破壞與重建，能量發(fā)生耗散，tanδ逐漸變大。在達(dá)到較大應(yīng)變時，炭黑網(wǎng)絡(luò)發(fā)生大規(guī)模破壞，這時網(wǎng)絡(luò)破壞嚴(yán)重，致使在應(yīng)變周期內(nèi)無法重建，能量耗散變低，tanδ減小。從圖5還可以看出，未添加硅烷偶聯(lián)劑KH550的NR硫化膠的tanδ較大，說明硅烷偶聯(lián)劑KH550的加入能明顯降低填料的網(wǎng)絡(luò)化 效應(yīng)。

硅烷偶聯(lián)劑KH550用量對炭黑填充NR硫化膠壓縮溫升的影響如圖8所示。

從圖8可以看出，硅烷偶聯(lián)劑KH550添加量為2份時壓縮溫升出現(xiàn)最小值，之后隨著硅烷偶聯(lián)劑KH550用量增大，壓縮溫升略有提高，這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑KH550的加入能有效降低填料的網(wǎng)絡(luò)化效應(yīng)。Payne等[6]認(rèn)為，體系的生熱主要是由炭黑網(wǎng)絡(luò)的破壞與重建所引起的，因此壓縮生熱降低；而過量的硅烷偶聯(lián)劑KH550起著類似增塑劑的作用，減弱了大分子間的作用力，壓縮溫升略有 提高。

圖8 硅烷偶聯(lián)劑KH550用量對炭黑填充NR硫化膠壓縮溫升的影響

3 結(jié)論

（1）硅烷偶聯(lián)劑KH550的加入降低了焦燒時間和正硫化時間，交聯(lián)程度有明顯提高，在用量為2份時交聯(lián)密度達(dá)到最大值。

（2）硅烷偶聯(lián)劑KH550的加入可有效降低炭黑的Payne效應(yīng)，提高膠料的交聯(lián)密度及炭黑的分散性，硫化膠的tanδ值減小、動態(tài)生熱降低，膠料動態(tài)力學(xué)性能明顯改善。

（3）硅烷偶聯(lián)劑KH550添加量為2份時硬度和拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，拉斷伸長率有所降低，回彈性及壓縮永久變形性能有明顯改善。加入2份硅烷偶聯(lián)劑KH550的膠料可具有最佳的物理性能。