熔鹽電化學(xué)處理多氯聯(lián)苯的技術(shù)研究

，　，，，

(長(zhǎng)江科學(xué)院 農(nóng)業(yè)水利研究所，武漢　430010)

1　研究背景

多氯聯(lián)苯PCBs是《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》(簡(jiǎn)稱《斯德哥爾摩公約》)的首批受控物質(zhì)，在常溫下是不溶于水、比水重的有機(jī)液體。由于多氯聯(lián)苯對(duì)脂肪具有很強(qiáng)的親和能力，容易在生物體脂肪層和臟器內(nèi)累積，很容易由食物鏈的富集作用進(jìn)入人體，嚴(yán)重影響人體健康[1]。多氯聯(lián)苯屬于致癌物質(zhì)，容易造成腦部、皮膚及內(nèi)臟疾病，同時(shí)會(huì)影響神經(jīng)、生殖及免疫系統(tǒng)。它的難降解性、生物毒性、遠(yuǎn)距離遷移性等特點(diǎn)使之成為最具代表性、最難處置的危險(xiǎn)廢物之一[2]。

多氯聯(lián)苯主要作為電容器介質(zhì)以及用于油漆配劑和涂料添加劑等，是呈無色或淺黃色的油狀物[3]。我國(guó)多氯聯(lián)苯的生產(chǎn)從1965年開始，到1974年被禁止，主要用于電力變壓器和電容器，使用類型主要分為3種：封閉式使用(應(yīng)用于電力電容器和變壓器)、半封閉式使用(導(dǎo)熱油、液壓油、真空泵、電器開關(guān)、穩(wěn)壓器和液體絕緣電纜等)和開放式使用(潤(rùn)滑油、表面涂料和添加劑等)。目前，絕大部分多氯聯(lián)苯電容器已報(bào)廢并收集存放，封存點(diǎn)分散在全國(guó)各地。由于長(zhǎng)時(shí)間存放，封存起來的電容器外殼可能發(fā)生腐蝕，引起多氯聯(lián)苯的泄漏，造成極大的生態(tài)和健康風(fēng)險(xiǎn)[4]。

1991年，原國(guó)家環(huán)保局等發(fā)布《防止含多氯聯(lián)苯電力裝置及其廢物污染環(huán)境的規(guī)定》，要求各級(jí)電力部門必須對(duì)PCBs電力裝置進(jìn)行集中封存、管理，還對(duì)多氯聯(lián)苯的申報(bào)、轉(zhuǎn)移、運(yùn)輸、進(jìn)口、處理處置、封存、庫(kù)存等提出了具體要求。中國(guó)還制定了其他針對(duì)PCBs的專項(xiàng)部門規(guī)章和標(biāo)準(zhǔn):1990年發(fā)布的《關(guān)于加強(qiáng)對(duì)廢多氯聯(lián)苯電力電容器管理的通知》，要求嚴(yán)禁經(jīng)銷和拆解下線的含PCBs電力電容器;1991年實(shí)施的《含多氯聯(lián)苯廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13015—1991)，對(duì)多氯聯(lián)苯廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)值以及含多氯聯(lián)苯廢物的處置方法進(jìn)行了規(guī)定,標(biāo)準(zhǔn)明確對(duì)含PCBs電力裝置集中封存期限不得超過20 a。但是，由于國(guó)內(nèi)廢棄的多氯聯(lián)苯電力裝置封存量大，且缺乏相應(yīng)的安全、高效、清潔的多氯聯(lián)苯廢物處置技術(shù)，廢棄PCBs電力裝置的處置進(jìn)展緩慢[5]。

國(guó)內(nèi)對(duì)于多氯聯(lián)苯危廢的處理方法主要包括封存法、焚燒法2種[6]。國(guó)外還探索了加氫脫氯技術(shù)、氣相化學(xué)還原技術(shù)、堿金屬還原技術(shù)、堿催化脫氯技術(shù)、氯解法、高溫熔鹽脫氯法等方法，但是在我國(guó)都沒有得到推廣和應(yīng)用[7]。封存法是將廢棄的電容器集中存放，是權(quán)宜之計(jì),隨著時(shí)間的增加，封存點(diǎn)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也隨之增加，不能從根本上解決污染問題[8]。焚燒法是GB 13015—1991推薦的高濃度的PCBs液體處理技術(shù)。我國(guó)正式加入《斯德哥爾摩公約》之后的第一個(gè)履約示范項(xiàng)目——中國(guó)多氯聯(lián)苯(PCBs)管理與處置示范項(xiàng)目，也是采用了焚燒技術(shù)。該焚燒工藝采用回轉(zhuǎn)窯接二燃室組成的熱解氣化焚燒爐，PCBs在回轉(zhuǎn)窯中熱解、氣化，含PCBs氣體在二燃室高溫氣氛下充分裂解焚燒，處理效率可以達(dá)到99.99%。但是，該示范項(xiàng)目的技術(shù)缺點(diǎn)也非常明顯：焚燒設(shè)備復(fù)雜，價(jià)格昂貴，處理成本較高；二燃室煙氣焚燒溫度控制在1 200 ℃以上，且焚燒的煙氣為高含氯煙氣，焚燒過程中還會(huì)容易產(chǎn)生二噁英等二次污染，污染限制條件較多[9]。國(guó)外在高濃度PCBs的處理技術(shù)上做了很多嘗試，按照技術(shù)原理來分，主要包括還原法(加氫還原脫氯法和堿金屬還原法)、堿催化脫氯法和氧化分解法(氯解法、高溫熔鹽加氧法)3種技術(shù)體系[10]。

典型的還原脫氯方法主要包括加氫脫氯還原法和堿金屬還原法[11]。加氫脫氯還原法主要包括多相催化加氫法及氣相化學(xué)加氫2種形式。二者都是以氫和有機(jī)化合物的氣相熱化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，在一定的條件下，反應(yīng)中氫與PCBs相結(jié)合將其還原成更小、更輕的烴類和HCl。堿金屬還原法主要包括聚乙二醇/鈉法、萘基鈉法及鈉粉氣相還原法3種。聚乙二醇/鈉法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，處理后的變壓器油易于回收且不會(huì)改變其介電性質(zhì);不足之處是反應(yīng)中使用堿金屬鈉，有一定的危險(xiǎn)，且惰性氣體氛圍使操作復(fù)雜化。萘基鈉法方法由美國(guó)Sunohio公司發(fā)展，該方法已獲美國(guó)環(huán)保署的批準(zhǔn)用于PCBs的處理，其主要特點(diǎn)是反應(yīng)效率高、條件溫和，但是處理前必須仔細(xì)除水，增加了操作的復(fù)雜性。鈉粉氣相還原法需要將PCBs在300～600 ℃溫度條件下蒸發(fā)、分解，會(huì)產(chǎn)生廢氣和廢液，對(duì)系統(tǒng)的操作條件要求比較苛刻。在以上的還原脫氯方法中，氣相化學(xué)加氫法由加拿大ELI公司開發(fā)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但是該技術(shù)尚未在國(guó)內(nèi)引進(jìn)，主要是考慮到高溫加氫反應(yīng)的安全風(fēng)險(xiǎn)較高。

堿催化脫氯技術(shù)(base catalyzed dechlorination)是在300 ℃左右，利用催化劑的作用，使氫氧化鈉產(chǎn)生高活性的氫原子，打開高能化學(xué)鍵使化合物脫氯、分解[12]。對(duì)于該方法，日本報(bào)道了一個(gè)規(guī)模工廠用于國(guó)內(nèi)PCBs的處理，但是技術(shù)細(xì)節(jié)，特別是處理效率、操作條件和催化劑材料等詳細(xì)參數(shù)并沒有公開。由于堿催化脫氯技術(shù)還是利用活性氫來實(shí)現(xiàn)脫氯，因此，嚴(yán)格來說，堿催化脫氯技術(shù)還是一種加氫還原脫氯技術(shù)。

PCBs的氧化分解技術(shù)，除了焚燒方法之外，報(bào)道的方法主要有氯解法和高溫熔鹽加氧法[13]。氯分解法的過程是：在高溫高壓條件下，在干燥過的PCBs中通入過量的氯氣，使PCBs轉(zhuǎn)化成四氯化碳和氯化氫。反應(yīng)產(chǎn)物分離出四氯化碳后送回反應(yīng)器進(jìn)一步氯解至完全反應(yīng)。根據(jù)報(bào)道，氯解法已經(jīng)工業(yè)化，能連續(xù)處理PCBs，沒有劇毒物產(chǎn)生，但是高壓條件的反應(yīng)條件比較苛刻，設(shè)備昂貴，操作復(fù)雜，且高壓氯氣不僅價(jià)格高，且存在較大的安全風(fēng)險(xiǎn)。熔鹽加氧氧化技術(shù)尚處于試驗(yàn)探索階段，該技術(shù)是在氧過量條件下，將PCBs液體加入到500～700 ℃的堿性熔融鹽中，對(duì)PCBs進(jìn)行氧化分解。目前，該技術(shù)主要由日本的東北大學(xué)開發(fā)，還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

本研究提出了采用堿性熔鹽電化學(xué)方法處理PCBs的研究思路：在堿性熔鹽中，通過電解熔鹽原位產(chǎn)生氧氣和堿性金屬，在陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)同時(shí)產(chǎn)生堿金屬(例如鈉、鋰)和原位氧氣，通過堿金屬和原位氧氣的還原脫氯和加氧氧化分解過程，徹底分解PCBs分子。

系統(tǒng)的反應(yīng)原理如下(以KOH為例)。

熔鹽電解過程:

(1)

陰極鉀還原過程:

C12H7Cl3+K+KOH→KCl+C12H7+K2O。

(2)

陽(yáng)極氧氧化過程:

C12H7Cl3+O2+KOH→KCl+CO2+H2O。

(3)

由于同時(shí)具有分區(qū)的還原和氧化處理過程，因此，這個(gè)方法的處理效率是有保證的；其次，該過程并不需要在體系中額外加入氧化劑和還原劑，而是通過電解的方式原位產(chǎn)生氧化劑和還原劑，并通過堿性高溫熔鹽(主要為NaOH、KOH以及鈉鉀鋰的碳酸鹽等)作為反應(yīng)介質(zhì)促進(jìn)分解反應(yīng)的發(fā)生。本文通過對(duì)載氣流速、油浴溫度、熔鹽體系、電解電壓、反應(yīng)溫度等工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，探索最佳的工藝條件，為PCBs的治理提供新的途徑。

2　試驗(yàn)方法

2.1　試驗(yàn)裝置

分析純NaOH和KOH以摩爾比0.515∶0.485(最低共熔點(diǎn)配比)稱量總質(zhì)量約400～500 g，同時(shí)也按比例分別配置具有最低共熔點(diǎn)的NaOH和LiOH,Na2CO3,NaCl等混合鹽，混合鹽倒入直徑為10 cm、長(zhǎng)度為15 cm的石墨坩堝，坩堝套置于不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，不銹鋼反應(yīng)器則放入保溫爐內(nèi)進(jìn)行升溫控溫。反應(yīng)溫度范圍為200～800 ℃，升溫速率為5 ℃/min。電解過程采用兩電極電解系統(tǒng)。雙層泡沫鎳作為電解用陽(yáng)極，尺寸為2 cm×8 cm，螺旋銅絲作為電解用陰極，直徑為2 mm，長(zhǎng)度為20 cm。電極均由直徑為2 mm的Mo絲在上端牽引，并通過聚四氟乙烯套固定密封在不銹鋼反應(yīng)器蓋上，Mo絲部分伸出反應(yīng)器蓋作為電子導(dǎo)體。多氯聯(lián)苯氣體發(fā)生裝置采用氬氣負(fù)載的沸騰蒸發(fā)方式，將150 mL分析純多氯聯(lián)苯倒入250 mL容量的吸收瓶?jī)?nèi)，吸收瓶塞通過凡士林封口并用膠帶纏繞保證密封性。吸收瓶置于恒溫油浴加熱器內(nèi)升溫保溫，溫度范圍為150～200 ℃。吸收瓶進(jìn)氣為高純氬氣，氣體流速為10～40 L/h，出氣接入反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)器進(jìn)氣采用直徑為0.45 cm、長(zhǎng)度為20 cm的銅管，進(jìn)氣銅管可伸入至熔鹽底部，出氣也為相同的型號(hào)的銅管，出氣銅管底部與反應(yīng)器蓋齊平，上端接入150 mL的乙醇吸收瓶。反應(yīng)器蓋設(shè)置有防爆口和循環(huán)冷卻水，當(dāng)內(nèi)部氣體壓力過大時(shí)，防爆口亞力塞自動(dòng)打開漏氣。

2.2　電解試驗(yàn)

電解試驗(yàn)將采用單因素法考察載氣流速、油浴溫度、熔鹽溫度、電解電壓、工作時(shí)間、熔鹽組分、預(yù)電解過程等因素對(duì)PCBs降解效率的影響。電解過程中載氣流速為10～40 L/h，油浴溫度為150～200 ℃，電解電壓為1.7～2.3 V，熔鹽溫度為250～450 ℃，電解時(shí)間為0～15 h，熔鹽組分以堿鹽為主。多氯聯(lián)苯的收集在乙醇吸收瓶中，通過高效液相色譜檢測(cè)(檢測(cè)限可達(dá)10-6級(jí))，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算。

3　結(jié)果與分析

3.1　載氣流速對(duì)PCBs處理效率的影響

在氣體發(fā)生裝置中，載氣流速和加熱溫度決定有機(jī)物蒸汽進(jìn)入反應(yīng)器的速度。因此，進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的PCBs會(huì)隨著載氣流速的改變而變化。試驗(yàn)中選取了4個(gè)不同的載氣流速，分別為10，20，30，40 L/h。空白試驗(yàn)用來檢測(cè)不同載氣流速下進(jìn)入熔鹽中的PCBs含量。將PCBs溶液油浴溫度升至150 ℃，熔鹽溫度升至250 ℃。接入不同流速的載氣(氬氣)，系統(tǒng)保持2 h以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)用乙醇吸收液吸收出氣中的PCBs，收集時(shí)間為10 min。經(jīng)過高效液相色譜檢測(cè)，得到空白組試驗(yàn)結(jié)果，即PCBs在不同載氣流速下的進(jìn)樣濃度。待系統(tǒng)進(jìn)樣穩(wěn)定后，開始電解，電解電壓為2.0 V。持續(xù)電解2 h，待系統(tǒng)再一次穩(wěn)定后，開始收集出氣中的PCBs。得到PCBs剩余濃度，計(jì)算后得到PCBs在不同載氣流速下的處理效率。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1　不同載氣流速下PCBs的進(jìn)樣濃度、剩余濃度和 處理效率

由圖1可知，隨著載氣流速的提高，PCBs的進(jìn)樣濃度也相應(yīng)增加，載氣流速?gòu)?0 L/h提高至40 L/h，PCBs進(jìn)樣濃度也從36.44 mg/h增加至201.61 mg/h。載氣流速與PCBs的進(jìn)樣濃度呈正比關(guān)系。因此，試驗(yàn)中可以通過調(diào)節(jié)載氣流速控制PCBs進(jìn)入熔鹽的濃度。在電解作用下，不同載氣流速下的PCBs都得到一定程度的處理，剩余的PCBs濃度與初始進(jìn)樣濃度相比明顯下降。10 L/h載氣條件下，PCBs的濃度從電解前的36.44 mg/h下降至1.46 mg/h；40 L/h載氣條件下，PCBs的濃度從電解前的201.61 mg/h下降至64.52 mg/h。但值得注意的是，隨著PCBs進(jìn)樣濃度的提高，PCBs處理效率有所下降。在10 L/h的載氣流速的情況下，處理效率達(dá)到了96%。而當(dāng)載氣流速分別提高至20，30，40 L/h時(shí)，PCBs的去除效率分別下降至89%，80%，68%。產(chǎn)生這個(gè)現(xiàn)象的原因主要有2方面：一方面是PCBs進(jìn)樣濃度的提高導(dǎo)致部分PCBs還沒有來得及反應(yīng)就逃逸出熔鹽；另一方面是載氣流速提高導(dǎo)致PCBs在熔鹽中的停留時(shí)間縮短，從而縮短了PCBs在熔鹽中的反應(yīng)時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果表明，低流速載氣雖然降低了PCBs的進(jìn)樣濃度，但PCBs的處理效率可以得到提高。因此，在綜合處理效率和處理能力的平衡時(shí)，載氣流速應(yīng)<20 L/h。因此，后續(xù)試驗(yàn)中，除特別指出外都采用20 L/h的載氣流速。

3.2　油浴溫度對(duì)PCBs處理效率的影響

溫度會(huì)影響PCBs蒸汽進(jìn)入熔鹽濃度。在選取的油浴溫度(150～200 ℃)范圍內(nèi)，PCBs的蒸汽量會(huì)有不同，從而導(dǎo)致進(jìn)入反應(yīng)器的PCBs濃度有所不同。試驗(yàn)過程采用的熔鹽溫度和電解過程與上一部分相同，載氣流速為20 L/h，不同油浴溫度條件下，PCBs的進(jìn)樣濃度、剩余濃度和處理效率如圖2所示。

圖2　不同油浴溫度下PCBs的進(jìn)樣濃度、剩余濃度和 處理效率

由圖2可知，PCBs的進(jìn)樣濃度受油浴溫度的影響比較明顯，150 ℃時(shí)進(jìn)樣濃度為82.14 mg/h，而200 ℃時(shí)進(jìn)樣濃度為434.34 mg/h。在溫度較低時(shí)，PCBs的進(jìn)樣濃度也較低，而當(dāng)溫度提升時(shí)，PCBs的進(jìn)樣濃度也得到提升。由于PCBs進(jìn)樣濃度的差異，在不同油浴溫度下的PCBs處理效率也明顯不同，從150 ℃的89%降至200 ℃的50%。這表明過高的PCBs進(jìn)樣濃度超過了熔鹽電解的處理能力，大量的PCBs還未來得及反應(yīng)就已經(jīng)逃逸出熔鹽，使得PCBs處理不充分，處理效率低下。因此，在后續(xù)試驗(yàn)中，除特別說明外油浴溫度都控制在150 ℃。

3.3　反應(yīng)溫度對(duì)PCBs處理效率的影響

在化學(xué)反應(yīng)中，溫度是影響反應(yīng)快慢的重要因素。熔鹽的溫度范圍可以廣泛調(diào)控，因此熔鹽非常適于用來考察溫度對(duì)反應(yīng)的影響。NaOH和KOH的最低共熔點(diǎn)為170 ℃，為考察不同的反應(yīng)溫度對(duì)PCBs在熔鹽系統(tǒng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度的影響，試驗(yàn)選取250，350，450 ℃的熔鹽溫度進(jìn)行電解反應(yīng)，研究不同反應(yīng)溫度對(duì)PCBs處理效率的影響。PCBs的進(jìn)樣方式一致，進(jìn)樣濃度相同，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3　不同反應(yīng)溫度下PCBs的剩余濃度和處理效率

由圖3可知，在所有的溫度范圍內(nèi)，PCBs都能夠得到高效的處理。而提高反應(yīng)溫度可以進(jìn)一步加速PCBs在熔鹽中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，這也符合一般的反應(yīng)規(guī)律。在溫度達(dá)到450 ℃時(shí)，PCBs處理效率達(dá)到了97%，比250 ℃時(shí)提高了8個(gè)百分點(diǎn)。但是反應(yīng)溫度的提高會(huì)帶來一些其他的負(fù)面影響，如增加了處理成本和電極耐高溫腐蝕性能需要提高等。因此，后續(xù)試驗(yàn)中溫度都控制在250 ℃，以降低運(yùn)行成本和工藝難度。

3.4　電解電壓對(duì)PCBs處理效率的影響

不同電解電壓下NaOH和KOH的金屬Na、K以及氧氣等的析出量會(huì)有不同，同時(shí)PCBs在電極上直接反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力也會(huì)有所不同。因此，為考察電解電壓對(duì)PCBs處理效率的影響，試驗(yàn)分別選取了1.7，2.0，2.3 V 3個(gè)電解電壓分別進(jìn)行電解，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4　不同電解電壓下PCBs的剩余濃度和處理效率

由圖4可以看出，電解電壓對(duì)PCBs的處理效率影響比較明顯。在低電解電壓下，PCBs的處理效率僅有76%，而在高電解電壓下，PCBs的處理效率達(dá)到了98%?？紤]到IR降的影響，1.7 V的電壓較接近NaOH和KOH熔鹽的最低分解電壓，此時(shí)，熔鹽分解較為緩慢，產(chǎn)生的降解PCBs的活性物質(zhì)較少，這導(dǎo)致PCBs的處理效率低。而當(dāng)電壓提高到2.3 V時(shí)，此時(shí)熔鹽分解快速，大量的活性物質(zhì)產(chǎn)生并與PCBs反應(yīng)，從而提高了PCBs的去除效率。同時(shí)，增加的電壓可能也進(jìn)一步驅(qū)動(dòng)了PCBs在電極上的直接反應(yīng)，使得PCBs處理效率進(jìn)一步上升。

3.5　工作時(shí)間對(duì)PCBs處理效率的影響

為考察處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性，試驗(yàn)過程連續(xù)進(jìn)行了15 h，并檢測(cè)PCBs的處理效率，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，PCBs的處理效率隨著系統(tǒng)工作時(shí)間的延長(zhǎng)略有下降，從2 h的89%下降至15 h的83%，但總體上保持穩(wěn)定，15 h后僅下降了6個(gè)百分點(diǎn)。這表明電極在處理過程中保持了較好的耐蝕性能，保證了系統(tǒng)的連續(xù)運(yùn)行能力。

圖5　不同工作時(shí)間下PCBs的剩余濃度和處理效率

3.6　不同熔鹽體系對(duì)PCBs處理效率的影響

NaOH是一種較為廉價(jià)的熔鹽，在達(dá)到分解電壓下的電解過程中會(huì)產(chǎn)生堿金屬、氫氣以及氧氣。為增加熔鹽的種類選擇，在以NaOH為基本鹽的條件下，配比不同的混合鹽，可以起到調(diào)節(jié)熔鹽組分和反應(yīng)溫度的效果。試驗(yàn)中，除了選取KOH作為NaOH的混合鹽以外，還選取了LiOH、NaCl和Na2CO3等鹽作為混合鹽組分，并分別測(cè)試了它們?cè)谧畹凸踩埸c(diǎn)附近溫度處理PCBs的效果。結(jié)果如圖6所示。

圖6　不同熔鹽體系下PCBs的剩余濃度和處理效率

由圖6可以看出，以NaOH為主的不同組分的熔鹽均有較好地去除PCBs的效果，表明采用堿性熔鹽電化學(xué)法處理PCBs具有較好的普適性，能針對(duì)不同情況甄選合適的熔鹽體系。由于不同組分的熔鹽最低共熔溫度不一致，由此引起的反應(yīng)溫度的差異也導(dǎo)致了PCBs去除效率的變化，上述4種熔鹽溫度分別為200，250，300，400 ℃。可以看到，隨著熔鹽溫度的提高，PCBs的去除效率也得到提高，這與之前試驗(yàn)中提高相同熔鹽溫度可促進(jìn)PCBs處理效果的結(jié)果相同，而這也說明了以強(qiáng)堿鹽為基礎(chǔ)的不同熔鹽組分對(duì)PCBs在熔鹽中的脫氯行為沒有太大的影響，這使得熔鹽的選擇性變得更加廣泛。

3.7　預(yù)電解對(duì)PCBs去除效率的影響

在電解反應(yīng)的初始階段，活性物質(zhì)的產(chǎn)生是一個(gè)緩慢持續(xù)的過程，因此，在活性物質(zhì)還沒有充分形成的情況下，PCBs的處理效果會(huì)比較差?；钚晕镔|(zhì)在PCBs持續(xù)通入的過程中被消耗，這導(dǎo)致即使電解過程持續(xù)一段較長(zhǎng)時(shí)間也難以積累較充分的活性物質(zhì)，以至于后期的去除效率難以達(dá)到非常高。針對(duì)這一缺點(diǎn)，本研究提出先電解后處理的過程，即預(yù)先電解使熔鹽分解產(chǎn)生較充分的活性物質(zhì)，再通入PCBs與活性物質(zhì)反應(yīng)，后期的電解持續(xù)不斷地補(bǔ)充消耗掉的活性物質(zhì)，使活性物質(zhì)一直保持在充分狀態(tài)。試驗(yàn)中，采取了先電解1 h，再處理PCBs的方法，結(jié)果如圖7所示。

圖7　預(yù)電解條件下PCBs的剩余濃度和處理效率

由圖7可知，相對(duì)于沒有預(yù)先電解的處理方法，預(yù)先電解1 h很大地提高了PCBs的處理效率，處理效率均能達(dá)到99%以上，基本上處理了所有的PCBs。這說明預(yù)先電解產(chǎn)生的活性物質(zhì)與PCBs充分反應(yīng)，使得熔鹽中沒有反應(yīng)死角形成。

4　結(jié)　論

本研究采用堿性熔鹽電化學(xué)方法處理PCBs。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用該方法，PCBs成功地在NaOH和KOH等熔鹽中得到處理。通過分析載氣流速、油浴溫度、反應(yīng)溫度、電解電壓、工作時(shí)間、熔鹽體系和預(yù)電解等對(duì)PCBs去除效率的影響，得到優(yōu)化的PCBs處理試驗(yàn)參數(shù)。載氣流速和油浴溫度的提高會(huì)增加PCBs進(jìn)樣濃度，導(dǎo)致PCBs處理效率下降。反應(yīng)溫度和電解電壓的升高會(huì)加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程和增加熔鹽中活性物質(zhì)的量，從而提高PCBs的處理效果。連續(xù)15 h的處理過程中，系統(tǒng)的穩(wěn)定性得到基本保持，PCBs處理效率略有下降。不同的熔鹽組分對(duì)于脫氯效果的影響不大，這使得熔鹽的選擇更加廣泛。預(yù)先電解1 h使熔鹽中充滿活性物質(zhì)，使熔鹽中不存在反應(yīng)死角，顯著提高PCBs的處理效率至99%以上。試驗(yàn)結(jié)果表明該方法具有處理PCBs的優(yōu)良能力，這為后期進(jìn)一步擴(kuò)大試驗(yàn)提供了有力的支持。