4-硫代胸腺嘧啶S2(ππ*)激發(fā)態(tài)的衰變動力學

，　，

(浙江理工大學理學院，杭州 310018)

天然核酸堿基的激發(fā)態(tài)超快內(nèi)轉(zhuǎn)換機制是DNA抗紫外吸收和保持光穩(wěn)定性的根本原因[1-5]，而硫代核酸堿基的主要衰變機制是通過系間竄越形成T1態(tài)。例如：2-硫代胸腺嘧啶[6-8]、2,4-二硫代胸腺嘧啶[9]、4-硫代胸苷[10-13]、硫代鳥嘌呤[14]和硫代鳥苷[15]主要從單重激發(fā)態(tài)系間竄越到T1態(tài)且量子產(chǎn)率很高(接近于100%)。

硫代堿基的光動力學已有廣泛的實驗和理論研究，例如：Pollum等[7,9]用瞬態(tài)電子吸收光譜研究了若干硫代堿基在凝聚相中亞皮秒系間竄越衰變動力學；4-硫代胸苷在水中飛秒和皮秒級的時間分辨吸收光譜研究顯示，大約240 fs可以衰變到T1態(tài)[10-13]；Zou等[16]運用時間分辨瞬態(tài)吸收光譜結(jié)合量子化學計算及非絕熱動力學模擬等手段闡述了硫代胞嘧啶的光物理機制；Mai等[17-18]采用多態(tài)變量全活化空間二級微擾理論(Multi-state complete active space perturbation theory second order，MS-CASPT2)方法勾畫出了超快系間竄越過程的圖像，將理論計算與現(xiàn)有實驗很好地結(jié)合起來；Koyama等[19]通過理論計算得到2-硫代尿嘧啶的兩個不同結(jié)構(gòu)T1態(tài)物種(Pyramid和Boat)，亞皮秒瞬態(tài)振動吸收光譜顯示T1Pyramid物種出現(xiàn)在小于0.3 ps內(nèi)，T1Boat物種的衰變時間常數(shù)約為(7.2±0.8) ps；Cui等[20]采用完全活化空間自洽場(Complete-active-space self-consistent-field，CASSCF)和多組態(tài)二級微擾理論方法(Multiconfigurational second-order perturbation，CASPT2)首次提出了2-硫代尿嘧啶快速系間竄越過程的三條競爭性的非輻射通道；Pollum等[21]通過飛秒寬帶瞬態(tài)吸收光譜實驗驗證了2-硫代尿嘧啶三條路徑，發(fā)現(xiàn)S2→S1→T1是主要路徑，且2-硫代胸腺嘧啶和2-硫代尿嘧啶的S1(nπ*)在形成高效的T1態(tài)過程中扮演一個門態(tài)的作用；Jiang等[22]采用共振拉曼光譜結(jié)合CASSCF//CASTP2計算方法揭示了2-硫代尿嘧啶在Franck-Condon(FC)區(qū)域路徑Ⅰ是形成T1態(tài)的主要路徑，而S2T2交叉點遠離FC區(qū)域?qū)е侣窂舰驗榇我窂健?/p>

4-硫代胸腺嘧啶(4-thiothymine，4TT)與2-硫代尿嘧啶(2-thiouracil，2TU)不同之處在于：2TU中的發(fā)色團主要由C6=C5-C4=O11構(gòu)成，而4TT中的發(fā)色團主要由C6=C5-C4=S11構(gòu)成，其中S原子直接參與了相關軌道的垂直躍遷；與2TU相比，4TT的最大吸收有36 nm的紅移，使得S2、T3和T2的能級順序可能發(fā)生重要變化，S2S1、S2T3、S2T2和T3T2等交叉點在形成T1過程中的作用可能發(fā)生重要改變。因此，本文采用共振拉曼光譜強度分析和CASSCF計算方法研究4TT的S2態(tài)弛豫機制，探討不同位置硫原子取代對三條弛豫路徑相關的勢能面的影響。

1　實驗部分

1.1　實驗材料及儀器

4-硫代胸腺嘧啶(純度97.9%，杭州大陽化工有限公司)；乙腈(光譜純，純度99.9%，Spectrum化學有限公司)。UV-2450型紫外可見分光光度計(日本島津公司)；Nicolet Raman 960型傅里葉拉曼光譜儀(美國Nicolet公司)；Nicolet Avatar 370型傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)；共振拉曼光譜實驗方法和裝置的詳細信息見文獻[22]。

1.2　理論計算

4TT的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、振動頻率和S0→Sn垂直躍遷能由Gaussian 09程序包[23]在B3LYP/6-311++G(d,p)理論水平下，結(jié)合極化連續(xù)介質(zhì)模型(Polarizable continuum model，PCM)和自洽反應場理論(Self-Consistent Reaction Field，SCRF)計算獲得。激發(fā)態(tài)最低能量結(jié)構(gòu)和交叉點結(jié)構(gòu)由完全活化空間自洽場理論CASSCF(16,11)計算優(yōu)化獲得，并對能量進行完全活化空間二階微擾理論CASPT2(16,11)校正[24,25]?；罨臻g包括16個電子，11個軌道，其中6個π成鍵軌道，2個π*反鍵軌道，1個n軌道，1個σ成鍵軌道和1個σ*反鍵軌道。CASSCF計算使用Molpro 2012軟件[26]，簡正模通過VEDA4的計算結(jié)果分析指認[27]。

2　結(jié)果與分析

2.1　紫外吸收光譜和振動光譜分析

圖1為4TT在乙腈中的紫外吸收光譜，箭頭所指為共振拉曼光譜實驗中所選用的激發(fā)波長，圖2為B3LYP/6-311++G(d,p)計算水平下得到的4TT基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，屬于Cs點群。

圖1　4TT在乙腈中的紫外吸收光譜

圖2　4TT的幾何結(jié)構(gòu)圖

表1為4TT實驗及B3LYP/6-311++G(d,p)計算的電子躍遷能(ΔE)和振子強度(f)，圖3為表1中激發(fā)態(tài)軌道躍遷涉及的5個分子軌道。由表1可見，計算得到4個250 nm以上的躍遷吸收帶，其中307 nm處的S0→S2(πH-1πL*)躍遷強度最大(f=0.3784)，這與圖1中紫外吸收光譜331 nm處的強吸收帶(f=0.2457，簡稱A帶)一致，由S0→S3(πH-2πL*)躍遷產(chǎn)生的264 nm吸收強度(f=0.0283，簡稱B帶)遠低于A帶吸收；由于共振拉曼光譜的強度與振子強度的平方相關，且與B帶吸收產(chǎn)生的共振拉曼散射強度效應相比A帶強度弱大約180倍，因此B帶幾乎可忽略。表1中還列出了3個最低三重態(tài)(T1、T2、T3)的躍遷信息，其在激發(fā)態(tài)衰變動力學中的作用將在后面展開討論。

表1　軌道躍遷能(ΔE)和振子強度(f)

圖3　4TT的分子軌道示意

為了更好地開展共振拉曼光譜指認和激發(fā)態(tài)初始結(jié)構(gòu)動力學研究，在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下計算了4TT的拉曼光譜，測定了319.9 nm和341.5 nm的共振拉曼光譜，指認結(jié)果示于圖4和表2。圖4顯示在乙腈中341.5 nm共振拉曼光譜有九個中等強度的拉曼基頻，分別為1633、1484、1410、1331、1214、1183、1115、998、781、700 cm-1和532 cm-1，這與計算拉曼光譜中ν7、ν9、ν12、ν13、ν15、ν18、ν20、ν21和ν22振動模的振動頻率一一對應，計算與實驗吻合良好。由此，在B3LYP/6-311++G(d,p)計算水平下獲得的力常數(shù)被用于在VEDA4軟件下輸出4TT各振動模的勢能分布(PED%)，振動模式分析結(jié)果見表2，在39個振動模中，在0～1800 cm-1光譜區(qū)域內(nèi)屬于A′不可約表示的振動模有21個，實驗觀測到14個。線性回歸分析表明，實驗觀測到14個振動頻率與理論計算頻率有良好的相關性。

2.2　共振拉曼光譜分析

圖5為A帶共振拉曼光譜在500～1800 cm-1光譜區(qū)域內(nèi)振動基頻信息。由圖5可見，319.9、341.5 nm等6個激發(fā)波長下的共振拉曼光譜的強度模式十分相似，這表明高激發(fā)態(tài)對A帶共振拉曼光譜的預共振效應并不顯見，因此圖5展示的4TT振動基頻主要為S2(πH-1πL*)態(tài)活性振動模。圖6為341.5 nm共振拉曼光譜在0～3500 cm-1光譜區(qū)域內(nèi)的基頻、倍頻和合頻信息。圖6顯示，A帶共振拉曼光譜的散射強度主要來源于以下幾個振動模：C5=C6伸縮振動模ν7，C4=S11伸縮振動模ν17，C6-H的面內(nèi)彎曲振動模ν13，C2N3C4的反對稱伸縮振動+N1-H/C6-H面內(nèi)彎曲振動模ν15，以及中等強度的倍頻2ν13、2ν15、2ν17、2ν7和合頻帶ν13+ν22、ν13+ν21、ν13+ν18/ν15+ν17、ν13+ν15/ν11+ν17、ν7+ν17、ν7+ν15、ν7+ν12、ν15+ν17+ν21。

圖4　4TT在乙腈中319.9 nm、341.5 nm激發(fā)波長下的共振拉曼光譜及B3LYP-TD/6-311++G(d,p)計算拉曼光譜圖(*為溶劑扣減位置)

不可約表示振動模計算值/cm-1實驗值/cm-1abcdFT-RamaFT-IR光譜指認(PED %)A′ν13608N1H stretch[100]ν2 3574N3H stretch[100]ν3 3217C6H stretch[99]ν4 3114Methyl stretch[100]ν5 3035Methyl CH sym stretch[99]ν6 17371732(vs)C2=O8 stretch[74]ν7 16521634(s)1633(s)1633(vs)1632(vs)1637(s)1639(vs)C5=C6 stretch[57]/C6H in-plane bending[18]ν8 15111504(w)1504(w)1484(w)1485(w)1506(vw)1493(vw)N1H[39], C6N1[11] in-plane bending/C6N1 stretch[12]ν9 1489Methyl CH bend[48]/N3H in-plane bending[13]ν101469N3H in-plane bending[47]/H14C11H13 bend[13]ν1114201437(w)1437(w)1410(w)1408(w)1455(vw)1466(m)Methyl CH bend[91]ν121418 N1C2 stretch[17/N1H in-plane bending[16]/N3C4 stretch[14]ν1313541337(vs)1336(vs)1331(vs)1329(vs)1348(vs)1348(m)C6H in-plane bending[44]/C5=C6 stretch[19]ν141228Ring deformationν1512211235(s)1236(s)1214(s)1213(s)1226(vw)1221(m)C2N3C4 asym stretch[50]/N1H[11],C5H[14] stretchν1611901183(w)1183(w)1194(w)1192(m)C4N3[28],C5C11[8],N1C6[8]stretchν1711131119(s)1119(s)1115(vs)1113(vs)1134(s)1128(vs)C4=S stretch[31]/C4N3C2[23],C2N1C6[10]in-plane bendingν1810181004(m)1004(s)998(m)998(m)996(m)997(m)Methyl CH torsion[52]/Methyl CH bend[12]ν19939N1C2N3 sym stretch[53]/C2N1C6 in-plane bending[11]ν20787788(vw)792(vw)781(w)774(w)782(vw)793(vw)C5C11 stretch[28]/N3C2N1[29],C5C6N1 in-plane ben-ding[13]ν21711708(s)708(s)700(s)699(s)712(s)754(vw)Ring deformationν22533541(m)540(m)532(s)534(s)541(w)559(w)C2=O[43], C5C11[16],C4=S[16] in-plane bendingν23513517(m)515(m)C5C6N1[20],C4N3C2[13] in-plane bending /N1C6[10],C5C11[10] stretchν24438442(m)451(m)Ring deformation[56]/C4=S stretch[17]ν25322C5C11[45],C2=O[19],C4=S[13] in-plane bendingν26247C4=S[52],C5C11[16],C4N3C2[13] in-plane bendingA″ν273088C14C11C13 asym stretch[100]ν281461Methyl CH bend[76]/C5C11 out-of-plane bending[17]ν291066Methyl CH torsion[63]/Methyl CH bend[24]/C11C5C6H torsion[11]ν30925C11C5C6H torsion[81]ν31753C2N1N3O out-of-plane bending[95]ν32685N3H out-of-plane bending[67]ν33656C4=S[49],N3H[25],C5C11[10] out-of-plane bendingν34597N1H out-of-plane bending[88]ν35396C5C6N1C2[38],C4=S[26], C5C11[17] out-of-plane bendingν36304C5C11 out-of-plane bending[43]/Ring torsion[39]ν37171Methyl C-H torsion[82]ν38143C4N3C2N1 torsion[73]ν39108Ring torsion[95]

注：計算值是在乙腈中B3LYP/6-311++G(d,p)計算水平得到；a和b是在341.5 nm激發(fā)波長下的水和乙腈中的共振拉曼光譜；c和 d是在354.7 nm激發(fā)波長下的水和乙腈中的共振拉曼光譜；vs、s、m、w、vw代表峰的強弱(非常強、強、中等、弱、很弱)；PED指勢能分布，僅顯示分布大于8%的振動。

圖5　4TT在乙腈不同激發(fā)波長下共振拉曼光譜圖(*為溶劑扣減位置，#為激光線)

圖6　4TT在乙腈溶劑中在341.5 nm激發(fā)的共振拉曼光譜圖(*為溶劑扣減位置，#為激光線)

在A帶共振拉曼光譜中，ν7和ν17的基頻、倍頻和組合頻占據(jù)了強度的絕大部分。這與πH-1→πL*躍遷引發(fā)的電子云密度變化相關，由于πH-1→πL*躍遷削弱了C4=S11和C5=C6鍵的電子云密度，使得電子激發(fā)的瞬間C4=S11和C5=C6鍵產(chǎn)生最大伸長，力場在ν17和ν7振動模上的投影最大。因此，4TT的初始結(jié)構(gòu)動力學主要沿著C5=C6和C4=S11伸長方向運動，C6=C5-C4=S11結(jié)構(gòu)因子是4TT發(fā)色團的主要部分。當發(fā)生πH-1→πL*電子躍遷時，除了導致C4=S11和C5=C6鍵瞬間伸長外，還會波及其余部分的核運動和電子密度變化，例如：πH-1→πL*躍遷弱化C6=C5和C4=S11鍵的同時，強化了C4-C5鍵，并進一步推拉C6和N3原子，其動力學結(jié)果是力場在C6-H面內(nèi)彎曲(ν13)和C2N3C4反對稱伸縮振動模(ν15)上也有相當程度的投影，因此在A帶共振拉曼光譜中出現(xiàn)了強振動模ν13和ν15。

2.3　激發(fā)態(tài)衰變機理分析

圖7為CASSCF(16,11)計算給出的單重態(tài)、三重態(tài)和交叉點的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)。其中，重要的鍵長鍵角作了標注，側(cè)面圖用以顯示結(jié)構(gòu)的平面性。

圖7　各激發(fā)態(tài)和交叉點的結(jié)構(gòu)

表3為MS-CASPT2(16,11)/aug-cc-pVDZ計算水平獲得的各單重態(tài)、三重態(tài)和交叉點的激發(fā)能；表4為4TT各激發(fā)態(tài)最低結(jié)構(gòu)和交叉點結(jié)構(gòu)的活化軌道和電子密度，其中各激發(fā)態(tài)最低結(jié)構(gòu)的電子密度清晰顯示了各態(tài)的躍遷軌道。例如：由軌道37(nH)(軌道38(πL*)電子躍遷形成的S1態(tài)，其電子態(tài)特征為1nHπL*；而交叉點的電子密度數(shù)據(jù)指出兩個特定激發(fā)態(tài)發(fā)生勢能面交叉時電子躍遷所涉及的軌道和電子數(shù)。

表3　激發(fā)態(tài)及交叉點的能量

A-帶吸收產(chǎn)生S2(πH-1πL*)態(tài)布居，S1、T1、T2和T3態(tài)的垂直激發(fā)能低于S2,FC，其Franck-Condon點的電子態(tài)性質(zhì)分別屬于nHπL*、πH-1πL*、nHπL*、πH-2πL*。表3可見，CASSCF//CASPT2(16,11)計算給出的S2(πH-1πL*)S1(nHπL*)交叉點能量比S2,FC高約5 kcal/mol，與Martínez-Fernández等[28]在論文中的報道結(jié)果一致，S2(πH-1πL*)S1(nHπL*)與S2,FC的能差是極差，更接近S2,FC的區(qū)域有效發(fā)生。這說明S2(πH-1πL*)(S1(nHπL*)內(nèi)轉(zhuǎn)換路徑(記作路徑Ⅰ)是一條高效路徑。

計算結(jié)果給出了兩個系間竄越交叉點S2(ππ*)T2(nπ*)和S2(ππ*)T3(ππ*)。按照El-Sayed規(guī)則，S2,min→S2(ππ*)T2(nπ*)→T2系間竄越過程為躍遷允許，其旋軌耦合值為73.7 cm-1，而S2,min→S2(ππ*)T3(ππ*)→T3系間竄越過程為躍遷禁阻，其旋軌耦合值為3.8 cm-1，較S2(ππ*)T2(nπ*)交叉點的旋軌耦合值小約20倍。理論上從S2到T2有兩條通道，即S2,FC→S2T2→T2(記作路徑Ⅱ)和S2,FC→S2T3→T3→T3T2→T2(記作路徑Ⅲ)。能量上，路徑Ⅲ最有利，因為S2T3比S2,FC低15.4 kcal/mol，而S2T2比S2,FC高9.3 kcal/mol，然而由于S2T3的旋軌耦合值很小，這條系間竄越通道的效率不高。重要的是，S2(πH-1πL*)S1(nHπL*)交叉點的激發(fā)能比S2(ππ*)T2(nπ*)低4 kcal/mol，并且由于S2(πH-1πL*)→S2(πH-1πL*)S1(nHπL*)→S1(nHπL*)內(nèi)轉(zhuǎn)換效率比具有中等旋軌耦合值的S2,min(T2系間竄越過程的效率高很多。因此，總體上，三條路徑的效率為：路徑Ⅰ大于路徑Ⅱ，路徑Ⅲ最低。

表4　4TT激發(fā)態(tài)的單電子密度

從初始結(jié)構(gòu)動力學分析，相對于S0結(jié)構(gòu)而言，S2,min(πH-1πL*)結(jié)構(gòu)中變化最大的C4=S11、C4-C5和C5=C6鍵，其鍵長分別伸長或縮短了+0.283、-0.104和+0.082，且平面性沒有變化。同理，S2S1結(jié)構(gòu)中變化最大為C4=S11(+0.546)、C4-C5(-0.061)、C5=C6(+0.029)和C4-N3(-0.048)，而S2T2結(jié)構(gòu)中變化最大的為C4=S11(+0.568)、C4-C5(-0.156)、N3-C4(+0.118)和C5=C6(+0.154)。顯然，S2S1結(jié)構(gòu)變化主要集中在C6=C5-C4=S11，S2T2主要變化在C6=C5-C4=S11和N3-C4，其共同點均與C6=C5-C4=S11部分的結(jié)構(gòu)變化有關。S2(ππ*)T3(ππ*)的結(jié)構(gòu)變化主要為C4=S11(+0.129)、C4-C5(-0.040)、C5=C6(+0.105)。由此可見，S2(ππ*)T3(ππ*)結(jié)構(gòu)中，C4=S11(+0.129)鍵長變化是C5=C6(+0.105)鍵長變化的1.23倍，與A帶共振拉曼光譜中C5=C6伸縮振動模π7與C4=S11伸縮振動模π17拉曼的強度比1.19很接近。由于S2,min比S2T3的激發(fā)能低7 kcal/mol，路徑Ⅲ在能量和結(jié)構(gòu)變化上最有利。由此推測，在15 fs時間尺度內(nèi)，波包朝S2T3系間竄越點結(jié)構(gòu)演進的可能性很大。

在S2態(tài)的Franck-Condon區(qū)域，波包同時向S2S1和S2T3交叉點演進。向S2T3交叉點演進的那部分波包中的一部分進入T3態(tài)，其余部分沿S2勢能面繼續(xù)演進，最后到達S2,min，并發(fā)射400 nm熒光(實驗值，乙腈)。這一圖像與文獻的CASSCF//CASPT2理論計算預示的390 nm熒光帶(S2,min→S0)一致[26]。而進入T3態(tài)后，由于T2和T3態(tài)的能量簡并作用，這部分波包最終將通過T2T1內(nèi)轉(zhuǎn)換到T1。而向S2S1交叉點演進的那部分波包中的絕大部分將進入S1態(tài)，而其余部分將進入T2態(tài)，它們最終都演進到T1態(tài)。

3　討　論

在探索T1的形成機理時，Cui等[20]提出了2TU的三條衰變通道：S2,min→S2S1→S1,min→S1T1→T1,min(路徑Ⅰ)；S2,min→S2T2→T2,min→T2T1→T1,min(路徑Ⅱ)；S2,min→S2T3→T3,min→T3T2→T2,min→T2T1→T1,min(路徑Ⅲ)。其中，路徑Ⅰ效率最高，路徑Ⅱ和路徑Ⅲ次之，并且路徑Ⅱ和路徑Ⅲ在S2T2和S2T3交叉點處分別具有很強的旋軌耦合效應。與2TU相比，4TT存在三條非輻射和一條輻射衰變通道：S2,FC→S2S1→S1→S1T2→T2→T2T1→T1,min(路徑Ⅰ)；S2,FC→S2T2→T2→T2T1→T1,min(路徑Ⅱ)；S2,FC→S2T3→T3,min→T3T2→T2→T2T1→T1,min(路徑Ⅲ)；S2,FC→S2,min→S0(熒光輻射)(路徑Ⅳ)。其中，路徑Ⅰ是非輻射衰變的主要路徑。路徑Ⅲ因S2T3交叉點在能量上是三條非輻射路徑中最有利的，但因旋軌耦合效應弱，仍是產(chǎn)生T1態(tài)的次要路徑。顯然，在弛豫機制上，4TT與2TU最大的不同是4TT有明顯的輻射弛豫路徑，其最主要的原因有兩點：一是4TT的S2→S2S1→S1內(nèi)轉(zhuǎn)換路徑在能量上不如2TU有效，二是4TT的S2→S2T3→T3系間竄越路徑的旋軌耦合效應要大大弱于2TU。

4-硫代胸腺嘧啶與2-硫代尿嘧啶紫外發(fā)色團的不同之處在于4TT是C6=C5-C4=S11，而2TU是C6=C5-C4=O11。4TT的A-帶吸收的最大吸收波長比2TU紅移了36 nm，這意味著4TT的S11原子更多參與了垂直電子躍遷，或者說重原子效應對4TT的初始動力學影響比對2TU更加直接和明顯。實驗結(jié)果顯示，2TU系間竄越到T1態(tài)有超高的量子產(chǎn)率(約100%)，并且在2TU實驗中沒有S2,min→S0熒光產(chǎn)生，而4TT因有明顯的熒光強度，其T1物種的量子產(chǎn)率(4-硫代胸苷的量子產(chǎn)率為85%±15%)比2TU低[9]，這說明4TT從S2到S1、T2、T3的衰減過程沒有2TU的效率高。根據(jù)CASSCF//CASPT2計算結(jié)果，兩者在S2S1與S2,min的能差方面的不同，4TT為19.4 kcal/mol，2TU為1.5 kcal/mol，2TU產(chǎn)生熒光的幾率比4TT低很多；同時，與2TU相比4TT的S2T3有更小的SOC值，S2T2和S2,min間有很大的能壘。因此，4TT分子的S2→S1內(nèi)轉(zhuǎn)換和S2→S2T2→T2系間竄越效率的同時降低，也是導致S2,min→S0熒光輻射效率明顯高于2TU的重要因素。

在2TU和4TT的三條無輻射通道中，重原子效應的影響可以通過各路徑的最大能壘分析加以考察。2TU路徑Ⅰ中S2→S1和S1→T1的能壘分別為1.5 kcal/mol和13.5 kcal/mol，而4TT的S2→S1，S1→T2，T2→T1能壘分別為19.4、1.4 kcal/mol和0 kcal/mol。很明顯，在4TT和2TU中S2→S1內(nèi)轉(zhuǎn)換和后續(xù)的系間竄越的能差順序相反，但是它們的路徑Ⅰ總體效率應該是非常相似的，因為4TT中S2→S1內(nèi)轉(zhuǎn)換能壘的升高，被S1→T2系間竄越能壘的降低所彌補。對于路徑Ⅱ，2TU交叉點的能壘分別是7.9 kcal/mol和11.5 kcal/mol，4TT為23.4 kcal/mol和0 kcal/mol；2TU的SOC值為81.8 cm-1，4TT是73.7 cm-1。這說明4TT的路徑Ⅱ不如2TU那么高效。路徑Ⅲ中2TU涉及的能壘分別是0.9、1.3 kcal/mol和11.5 kcal/mol，4TT是2.5、11.9 kcal/mol和0 kcal/mol，2TU的S2T3的SOC值是20.4 cm-1，而4TT為3.8 cm-1。這說明4TT路徑Ⅲ的效率比2TU低。

4　結(jié)　論

采用實驗和計算相結(jié)合的方法研究了4TT在乙腈中的激發(fā)態(tài)動力學，探討了硫取代位置對硫代堿基激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)、能量和動力學的影響，所得主要研究結(jié)論如下：

a) 通過紫外光譜指認、振動光譜指認和共振拉曼光譜強度模式分析，獲得了4TT的S2態(tài)初始結(jié)構(gòu)動力學；

b) 通過CASSCF//CASPT2計算了各激發(fā)態(tài)和交叉點的最低能量結(jié)構(gòu)和激發(fā)能，獲得了4TT的三條非輻射系間竄越弛豫路徑和一條輻射弛豫路徑：(路徑Ⅰ)S2,FC→S2T3→S2,min→S2S1→S1→S1T2→T2→T2T1→T1→T1,min(πH-1πL*)；(路徑Ⅱ)S2,FC→S2T3→T3,min→T3T2→T2→T2T1→T1→T1,min(πH-1πL*)；(路徑Ⅲ)S2,FC→S2T3→S2,min→S2T2→T2→T2T1→T1→T1,min(πH-1πL*)；(路徑Ⅳ)S2,FC→S2,min→S0(熒光輻射)。效率依次為路徑Ⅰ大于路徑Ⅱ，路徑Ⅲ最低；

c) 4TT的S原子更多參與了垂直電子躍遷，重原子效應對4TT的初始動力學影響要比2TU更加直接和明顯，使得乙腈中2TU的路徑Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的效率要明顯高于4TT，而4TT的路徑Ⅳ的效率要明顯高于2TU。