基于L-蘋果酸銅鋅配位聚合物的合成和結(jié)構(gòu)表征

楊 劍 陶家宇 幸國香 孟 婷 袁雪梅 杜麗婷 徐 莉 徐海軍＊,

（1南京林業(yè)大學化學工程學院，江蘇生物質(zhì)綠色燃料與化學品重點實驗室，南京 210037）

（2南京林業(yè)大學理學院，南京 210037）

配位聚合物是金屬離子與有機配體通過配位鍵或者其他弱相互作用力而形成的具有周期性結(jié)構(gòu)的晶體材料[1-2]。這類晶體材料具有結(jié)構(gòu)多樣性和優(yōu)良的物理化學性能，在氣體吸附、催化、光電磁新材料和生命科學等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景；在配合物中引入超分子構(gòu)筑多孔道金屬有機骨架材料，在分子識別、離子交換等方面具有潛在的應(yīng)用價值[3-5]。在配位聚合物結(jié)構(gòu)中，金屬離子的配位模式以及配體的配位能力和幾何構(gòu)型對材料的結(jié)構(gòu)多樣性具有很大的影響。近年來，金屬離子中研究較多的是過渡金屬離子，常見的有Coギ、Niギ、Mnギ、Znギ、Cdギ、Agガ、Cuガ、Cuギ等金屬離子； 除此之外，稀土金屬因配位數(shù)高，能形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的配合物[6-10]，而堿土金屬離子半徑小，能提高金屬骨架材料密度[5-9]，也越來越受到廣泛關(guān)注。

有機配體在配合物中可以采用不同的方式與金屬離子進行配位，配位聚合物中常見的配體有多羧酸化合物、多氮化合物以及席夫堿等，其中多羧酸化合物與多氮化合物分別屬于電負性和中性橋聯(lián)配體。多羧酸化合物在構(gòu)筑一系列具有新穎結(jié)構(gòu)的配合物時展現(xiàn)了靈活的鍵合方式和多樣的構(gòu)象，使得這類有機配體在配合物合成中備受青睞[11-15]。羥基多羧酸如蘋果酸在動植物代謝中起著至關(guān)重要的作用，這類配體配位模式多樣，配位能力強，且易與Cu、Zn、Fe等生命元素形成配合物，在配位化學中屬于多功能配體，使其在醫(yī)藥和生命科學方面具有應(yīng)用價值[16-18]。目前有關(guān)羥基多羧酸構(gòu)筑金屬有機骨架材料的研究已有較多報道[1-6]。多氮化合物如聯(lián)吡啶在與金屬離子配位后表現(xiàn)出較高的催化和生物活性[19-20]；另外，引入含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元的配體對調(diào)節(jié)配位聚合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)具有重要影響[24-25]。鑒于此，在已有的有機酸金屬離子與第二配體相互作用的基礎(chǔ)上，本文采用L-蘋果酸鋅和L-蘋果酸銅分別與2，2′-聯(lián)吡啶、菲咯啉反應(yīng)，得到了3種配位聚合物{[Zn（mal）（2，2′-bipy）]2·5H2O}n（1）、{[Zn（mal）（Phen）（H2O）]2·3H2O}n（2）和{[Cu（mal）（Phen）]2·4H2O}n（3）。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CuCl2、Zn（OAc）2·2H2O、L-蘋果酸、2，2′-聯(lián)吡啶、菲咯啉、碳酸鈉、乙醇均為分析純。美國Perkin Elmer傅里葉變換紅外光譜儀、Perkin-Elmer 2400元素分析儀、德國Bruker D8 VENTURE單晶X射線衍射儀。粉末X射線衍射（PXRD）測試使用日本理學UltimaⅣ組合型多功能水平X射線衍射儀，用Cu Kα 輻射（λ=0.154 056 nm），工作電壓為 40 kV，管電流為 30 mA，掃描速率為5°·min-1，掃描范圍為5°～50°，溫度為室溫。

1.2 配合物的合成

{[Zn（mal）（2，2′-bipy）]2·5H2O}n（1）的合成：將 0.5 mmol蘋果酸溶解于5 mL水，在蘋果酸溶液中慢慢加入0.5 mmol碳酸鈉，待反應(yīng)完全后，0.5 mmol Zn（OAc）2·2H2O 溶解于 5 mL 水，然后將醋酸鋅水溶液慢慢加入到上述的蘋果酸溶液中，室溫攪拌4 h。再將 0.5 mmol 2，2′-聯(lián)吡啶溶解于 15 mL 乙醇，待完全溶解后，將前面溶液慢慢加入2，2′-聯(lián)吡啶溶液，混合后，室溫攪拌反應(yīng)1 h，過濾，濾液放置在燒杯中自然揮發(fā)得到無色晶體化合物。元素分析按C28H34N4O15Zn2計算值（%）：C，42.18；H，4.30；N，7.03。實驗值（%）：C,42.25；H,4.25；N,6.97。 IR（KBr）：3 440，1 590，1 410，1 300，1 100，1 030，766 cm-1。

{[Zn（mal）（Phen）（H2O）]2·3H2O}n（2）的合成：將 0.5 mmol Zn（OAc）2·2H2O 溶解于 5 mL 水，0.5 mmol菲咯啉溶解于5 mL乙醇，然后將醋酸鋅溶液慢慢加入菲咯啉溶液，混合攪拌1 h；再將0.5 mmol蘋果酸溶解于5 mL水，在蘋果酸溶液中慢慢加入0.5 mmol碳酸鈉，待反應(yīng)完全后，將蘋果酸鈉溶液加入前述溶液中，室溫攪拌反應(yīng)2.5 h。過濾，濾液放置在燒杯中自然揮發(fā)得到無色晶體化合物。元素分析按C32H34N4O15Zn2計算值（%）：C，45.46；H，4.05；N，6.63。實驗值（%）：C,45.41；H,4.11；N,6.58。 IR（KBr）：3 420,1 600，1 520，1 400，1 320，1 100，729 cm-1。

{[Cu（mal）（Phen）]2·4H2O}n（3）的合成：將 0.5 mmol CuCl2溶解于5 mL水中，0.5 mmol菲咯啉溶解于5mL乙醇，然后將氯化銅溶液慢慢加入菲咯啉溶液，混合攪拌1 h；再將0.5 mmol蘋果酸溶解于5 mL水，在蘋果酸溶液中慢慢加入0.5 mmol碳酸鈉，待反應(yīng)完全后，將蘋果酸鈉溶液加入前述溶液中，室溫攪拌反應(yīng)2.5 h。過濾，濾液放置在燒杯中自然揮發(fā)得到藍色晶體化合物。元素分析按C32H32Cu2N4O14計算值（%）：C，46.66；H，3.92；N，6.80。實驗值（%）：C,46.61；H,3.88；N,6.75。 IR （KBr）：3 414,1 618，1 510，1 399，1 321，1 200，781，621 cm-1。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取大小合適的配合物晶體，置于帶有石墨單色器的Bruker D8 VENTURE X射線衍射儀上，用Mo Kα（λ=0.071 073 nm）射線，在一定 θ范圍內(nèi)以 ω掃描方式收集數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析工作分別使用SAINT-5.0和SHELXL-97[21]。氫原子全部通過理論加氫完成。有關(guān)晶體學數(shù)據(jù)詳見表1。

CCDC：1821171，1；1821173，2；1821176，3。

表1 配合物1～3的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of complexes 1～3

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物晶體結(jié)構(gòu)

配合物1屬于正交空間群P212121，最小不對稱單元由 1 個 Zn2+離子、1 個 L-蘋果酸根、1 個 2，2′-聯(lián)吡啶分子和5個未配位的水分子構(gòu)成。其中Zn2+與來自2，2′-聯(lián)吡啶的2個氮原子和2個L-蘋果酸根的4個氧原子配位形成六配位的扭曲八面體構(gòu)型（圖1a）。配合物1的部分鍵長與鍵角見表2，與具有扭曲三角雙錐構(gòu)型的一維鏈狀配位聚合物{[Zn（malate）（2，2′-bipy）]·3H2O}n類似[7]。 在晶體中每個蘋果酸根以R構(gòu)型方式橋聯(lián)2個扭曲八面體結(jié)構(gòu)單元。沿a軸方向2個相鄰的Zn2+離子單元通過L-蘋果酸根進行橋聯(lián)，形成無限延伸的一維鏈結(jié)構(gòu)（圖1b）。2條平行鏈以面對面的方式重疊，通過彼此吡啶環(huán)之間弱的π-π相互作用 （0.371 4和0.370 7 nm）構(gòu)成了一個梯狀雙鏈結(jié)構(gòu)（圖1c），類似于一維梯狀配位聚合物{[Cu（malate）（2，2′-bipy）]·3H2O}n[7,12]。

配合物2結(jié)晶于正交空間群P212121，最小不對稱結(jié)構(gòu)單元中由2個Zn2+離子，2個菲咯啉分子，2個L-蘋果酸根，2個配位水分子和3個溶劑水分子組成；其中Zn1和Zn2都是六配位，但2個Zn2+離子采取不同的配位模式。因而，配合物2的空間群及配位方式都不同于已有的文獻報道[3,6]。配合物2的部分鍵長與鍵角見表3。Zn1與菲咯啉的2個氮原子、1個L-蘋果酸根的羧酸氧原子和羥基氧原子以及另外一個L-蘋果酸根的羧酸氧原子、1個水分子的氧原子進行配位，形成了扭曲八面體構(gòu)型，其中N5，N6，O11和O5i組成赤道面， 而O1和O3i則處在軸向位置，O1-Zn1-O3i鍵角為 169.80（8）°。 Zn2與1個菲咯啉的2個氮原子、1個蘋果酸根中的2個羧基氧原子和1個羥基氧原子、1個水分子中的氧原子進行配位，形成扭曲的八面體，其中O8，O6，O12和N7組成赤道面，平均偏差0.038 2 nm，而N8和O10則處在軸向位置，O10-Zn2-N8的鍵角為176.11（9）°（圖2a）。 Zn1 和 Zn2 分別與菲咯啉的 2 個氮原子形成1個螯合的五元環(huán)，其中Zn2與蘋果酸的1個烷氧基、2個羧基分別形成1個五元螯合環(huán)和1個六元螯合環(huán)。Zn-O的鍵長值在0.203 9（2）～0.214 3（2）nm 范圍， 而 Zn-N 鍵長在 0.210 2（3）～0.2235（2）nm范圍,Zn-O鍵長平均值弱短于Zn-N鍵長，與類似六配位結(jié)構(gòu)的配合物中Zn-O和Zn-N鍵長很相近[6]。另外，Zn1和Zn2不僅在配位模式上存在不同，在堆積方式上也呈現(xiàn)出明顯的不同。與配合物1類似，2個相鄰的Zn1在a軸方向上通過 L-蘋果酸根的橋聯(lián)作用形成鏈狀配位結(jié)構(gòu)（圖2b），而Zn2僅作為一個獨立的單元存在。對于Zn1形成的一維鏈狀配位結(jié)構(gòu)，2個相鄰的鏈之間不存在有效的 π-π 堆積作用（0.436 3 和 0.451 3 nm）；而 Zn2 形成的獨立結(jié)構(gòu)單元之間有很弱的分子間作用（π-π堆積距離為 0.390 4 nm）（圖2c）。

表2 配合物1的部分鍵長（nm）與鍵角（°）Table 2 Selected bond lengths （nm）and angles （°）for complex 1

圖1 （a）配合物1的最小不對稱單元圖；（b）配合物1沿a軸方向形成的一維鏈；（c）配合物1通過ππ堆積形成的梯狀雙鏈結(jié)構(gòu)Fig.1 （a）Molecular structure of complex 1;（b）1D chain structure of complex 1;（c）Ladder-shaped double chains structure of complex 1

圖2 （a）配合物2的分子結(jié)構(gòu);（b）配合物2沿a軸方向的配位結(jié)構(gòu)圖；（c）配合物2的梯狀雙鏈結(jié)構(gòu)Fig.2 （a）Molecular structure of complex 2;（b）1D chain structure of complex 2;（c）Ladder-shaped double chains structure of complex 2

表3 配合物2的部分鍵長（nm）與鍵角（°）Table 3 Selected bond lengths （nm）and angles （°）for complex 2

配合物3的不對稱結(jié)構(gòu)單元由2個蘋果酸根、2個銅離子、2個菲咯啉分子及4個溶劑水分子組成，為單斜空間群P21，2個銅原子配位方式不一樣（圖3a），不同于六配位聚合物{[Cu（mal）（phen）]·H2O·MeOH}n[1]和 雙 核 配 合 物 [Cu2（mal）（NO3）（phen）3]NO3·4H2O[23]。配合物3的部分鍵長與鍵角見表4。其中，Cu1與1個L-蘋果酸中羥基氧和2個 L-蘋果酸根的2個羧基氧及1個菲咯啉的2個氮原子配位，形成五配位的畸變?nèi)请p錐構(gòu)型，來自蘋果酸的α-羥基氧原子O2、另一個蘋果酸的β-羧基氧原子O6和菲咯啉的1個氮原子N1構(gòu)成基本平面，蘋果酸根中α-羧基氧原子O1和菲咯啉的剩余氮原子N2位于軸向位置。O6iv-Cu1-N1、N1-Cu1-O2和O6iv-Cu1-O2 的 鍵 角 分 別 是 146.98（13）°、109.98（14）°和102.72（14）°，總鍵角是 359.68°（接近 360°）；O1-Cu1-N2 鍵角為 172.46（14）°，Cu1-O 和 Cu1-N 鍵長分別在 0.192 1（3）～0.221 2 （3）nm 和 0.200 7（3）～0.201 7（3）nm，與五配位的銅蘋果酸配合物相似[1]。相鄰的Cu1離子間通過L-蘋果酸根橋聯(lián)形成Z字型的一維鏈（圖3b）。Cu2為六配位的扭曲八面體結(jié)構(gòu)，配位原子分別是3個羧基氧原子和1個羥基氧原子以及1個菲咯啉的2個氮原子，配位原子 O7、O4、O12、N3與銅原子構(gòu)成了這個八面體的赤道平面，O3和N4兩原子分別位于八面體的2個軸向位置上。O7-Cu2-N3、O7-Cu2-O4iii和 O4iii-Cu2-N3 的 鍵 角 分 別是 109.57（13）°、95.86（12）°和 154.22（13）°，總鍵角是359.65°（接近 360°），O3-Cu2-N4 鍵角為 169.34（13）°；Cu2-O12 鍵長為 0.273 8（5）nm，為弱的配位鍵，其他Cu2-O 和 Cu2-N 鍵長在 0.194 6（3）～0.218 2（3）nm 和0.201 5（3）～0.201 7（4）nm，與 Cu1-O/N 鍵長相當，并與其他蘋果酸銅配合物類似[23]。同樣，相鄰的Cu2離子間通過 L-蘋果酸根橋聯(lián)形成一維鏈（圖3c）。另外，2條平行的一維鏈之間的菲咯啉環(huán)存在π-π相互作用（0.347 3和0.353 0 nm），以面對面的方式相互嵌入構(gòu)成新穎的梯狀雙鏈超分子二維層狀結(jié)構(gòu)（圖3d），同鏈的菲咯啉環(huán)及交替菲咯啉環(huán)相互平行。

表4 配合物3的部分鍵長（nm）與鍵角（°）Table 4 Selected bond lengths （nm）and angles （°）for complex 3

圖3 （a）配合物3的分子結(jié)構(gòu);（b）配合物3的Cu1一維鏈;（c）配合物 3的 Cu2一維鏈;（d）配合物3的二維層狀結(jié)構(gòu)Fig.3 （a）Molecular structure of complex 3;（b）1D chain structure of Cu1 in complex 3;（c）1D chain structure of Cu2 in complex 3;（d）Noninterpenetrating layer-structure of complex 3

2.2 粉末XRD衍射

圖4 為配合物1～3的粉末XRD衍射圖與根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)模擬的XRD圖。兩者基本一致，表明合成配合物是純相，沒有雜相。

圖4 配合物1～3的粉末XRD衍射圖Fig.4 Powder XRD patterns of complexes 1～3

2.3 IR光譜

在配合物的紅外光譜中，配合物1中2，2′-聯(lián)吡啶的特征吸收峰分別出現(xiàn)在766和772 cm-1，與配體相比吸收向低波數(shù)方向移動，這可能是由于吡啶N原子與金屬離子發(fā)生配位后，吡啶環(huán)振動減弱所致。配合物2和3菲咯啉中具有孤電子對的2個N原子參與配位，與鋅原子之間形成了一個螯合五元環(huán)，配合物2和3中菲咯啉的芳環(huán)骨架振動出現(xiàn)在1 500 cm-1附近。

三個配合物在3 500 cm-1左右呈現(xiàn)的寬吸收峰歸屬于羥基的伸縮振動吸收帶，是由于未脫氫的羥基參與配位及配合物中含有結(jié)晶水所致。在1 600和1 400 cm-1處的強吸收分別歸屬于羰基的不對稱伸縮 νas（COO-）及對稱伸縮 νs（COO-）振動；而 1 719 cm-1附近并沒有出現(xiàn)-C=O的特征吸收峰，表明羧酸脫掉質(zhì)子以酸根形式與金屬離子發(fā)生配位[12]。

3 結(jié) 論

以 L-蘋果酸為橋聯(lián)配體，2，2′-聯(lián)吡啶和菲咯啉為輔助配體，構(gòu)建了3個新穎的銅、鋅配合物，分別為扭曲八面體構(gòu)型或者畸變?nèi)请p錐結(jié)構(gòu)。配合物1中，2條平行鏈以面對面的方式重疊，通過吡啶環(huán)之間弱的π-π相互作用構(gòu)成了新穎的梯狀雙鏈結(jié)構(gòu)；配合物2中，一個不對稱單元中存在2種不同配位方式的Zn離子，且Zn1在a軸方向上通過L-蘋果酸根的橋聯(lián)作用形成一維鏈結(jié)構(gòu)，而Zn2僅作為一個獨立的單元存在。配位物3中，通過L-蘋果酸根橋聯(lián)及菲咯啉的π-π弱相互作用構(gòu)成新穎的梯狀雙鏈二維層狀結(jié)構(gòu)。

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