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      基于水分吸附數(shù)學(xué)模型的花橋板栗2號(hào)貯藏安全水分估算

      2018-07-04 11:32:06周文化方騰毅
      關(guān)鍵詞:結(jié)合能等溫線活度

      陳 帥 ,周文化 ,肖 雷 ,方騰毅

      (1.中南林業(yè)科技大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410004;2.糧油深加工與品質(zhì)控制湖南省協(xié)同創(chuàng)新中心,湖南 長(zhǎng)沙 410004;3.特醫(yī)食品加工湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙 410004)

      花橋板栗2號(hào)是湘潭市林科所選育出的早熟板栗新品種,含有豐富的淀粉、礦物質(zhì)和活性成分[1-4]。近年來(lái),隨著板栗種植、加工行業(yè)的快速發(fā)展,板栗及其制品產(chǎn)量逐年提高。板栗在加工和貯藏中,水分是影響板栗鮮果質(zhì)量的重要因素之一[5-6]。由于目前板栗貯藏通常采用簡(jiǎn)易貯藏方法,且板栗成熟期為9—10月,環(huán)境溫度、濕度較高,因此在此條件下板栗十分容易受霉菌感染而腐敗變質(zhì)[7]。

      當(dāng)前,對(duì)于農(nóng)產(chǎn)品的吸附特性國(guó)內(nèi)外的相關(guān)學(xué)者都做了一定的研究。劉華等[8]采用靜態(tài)稱質(zhì)量法研究了凍干圣女果粉的吸附等溫線。結(jié)果表明,在25 ℃下的吸附等溫線為“J”型,為Ⅲ型等溫線;GAB和Peleg模型都能描述其吸附特性。李瑞等[9]通過(guò)水分活度與平衡含水率建立綠豆的吸附-解吸等溫曲線,并利用國(guó)際上常用的5種用于描述農(nóng)場(chǎng)品吸附-解吸等溫線數(shù)學(xué)模型對(duì)吸附-解吸等溫曲線進(jìn)行非線性回歸擬合分析,從分析結(jié)果來(lái)看:綠豆解吸-吸附等溫線屬于Ⅱ型等溫線,GAB模型是最佳吸附等溫線擬合模型。邱光應(yīng)等[10]在20、30、40 ℃下,采用靜態(tài)稱質(zhì)量法,研究了花椒在水分活度為0.005~0.982范圍內(nèi)的吸濕特性,并以水分活度為橫坐標(biāo)、平衡含水率為縱坐標(biāo)繪制出花椒的MSI,試驗(yàn)結(jié)果表明,花椒的MSI屬于Ⅲ型等溫線,Oswin模型對(duì)MSI的擬合程度最佳,其R2達(dá)到0.999。由最佳Oswin模型計(jì)算得到花椒在Aw=0.7、Aw=0.6時(shí)的含水率分別約為0.060、0.045 kg/kg。李瑜等[11]在25 ℃條件下,測(cè)定真空干燥冬瓜片的吸附等溫線,并采用8種常見(jiàn)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行非線性回歸擬合。結(jié)果表明,冬瓜的吸附等溫線屬于Ⅲ型等溫線,Hendenson模型是最佳吸附等溫線擬合模型。Erbas M、Aykin E[12]在20、30、40℃,相對(duì)濕度為8.2%~97.3%條件下,利用3種不同粒徑的面粉(2.0~3.5 mm、1.6~3.0 mm、0.5~2.0 mm)確定面粉的吸附特性,采用BET和GAB模型對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合。結(jié)果表明,GAB模型為最佳面粉吸附等溫線擬合模型,且面粉貯藏必須先干燥到水分含量約為10%且環(huán)境相對(duì)濕度為70%。Peng G[13]采用靜態(tài)稱質(zhì)量法測(cè)定了玉米淀粉在30、45、50 ℃、水分活度為0.05~0.95范圍內(nèi)的吸附等溫線,并選用6種水分吸附模型及玉米淀粉吸附BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行了分析。結(jié)果表明,GAB模型、Henderson模型和Peleg模型能較好擬合玉米淀粉的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型不僅擬合了溫度和水分活度參數(shù),而且優(yōu)于其他數(shù)學(xué)擬合模型。黃珊等[14]對(duì)比了7種薄層干燥模型擬合了白蘿卜水分解吸過(guò)程,結(jié)果表明Pege模型是最佳擬合模型。

      當(dāng)前,國(guó)內(nèi)外對(duì)板栗及其制品的吸濕特性研究較少。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)研究板栗粉在不同溫度、相對(duì)濕度條件下的水分吸附特性,從而得出溫度、相對(duì)濕度對(duì)板栗粉吸濕特性的影響規(guī)律。采用目前國(guó)際上較為常用的農(nóng)產(chǎn)品吸附等溫線數(shù)學(xué)模型對(duì)不同溫度下的板栗粉吸附等溫線進(jìn)行非線性回歸擬合,通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)參數(shù)比較得出用于描述板栗粉水分吸附的最佳數(shù)學(xué)模型,并進(jìn)一步通過(guò)該數(shù)學(xué)模型推導(dǎo)計(jì)算得到板栗粉的貯藏安全水分,旨在為花橋板栗2號(hào)及其制品的貯藏及生產(chǎn)加工提供一定參考。

      1 材料與方法

      1.1 材料與儀器

      1.1.1 材料與試劑

      實(shí)驗(yàn)采用的板栗品種為花橋板栗2號(hào),產(chǎn)自于湘潭市金橋板栗生產(chǎn)合作社。采收后鮮果的平均含水率為57%(濕基,w.b.)。氯化鋰(LiCl)、乙酸鉀(CH3COOK)、氯化鎂(MgCl2)、碳酸鉀(K2CO3)、硝酸鎂(Mg(NO3)2)、溴化鈉(NaBr)、氯化銅(CuCl2)、硫酸銨((NH4)2SO4)、氯化鉀(KCl)、硝酸鉀(KNO3):分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;P2O5、麝香草酚:化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

      1.1.2 儀器與設(shè)備

      真空冷凍干燥機(jī):FD5-4型,美國(guó)西盟國(guó)際集團(tuán);傾斜式高速萬(wàn)能粉碎機(jī):FW-400A型,北京中興偉業(yè)儀器有限公司;智能人工氣候箱:PRx-150A型,寧波賽福實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;電子天平:JE602型,上海浦春計(jì)量?jī)x器有限公司;鹵素快速水分儀:JH-H5型,泰州市宜信得儀器儀表有限公司。

      1.2 研究方法

      1.2.1 板栗粉的制備

      將新鮮、無(wú)病蟲(chóng)害板栗剝殼、切塊后,置于-25 ℃冰箱內(nèi)進(jìn)行預(yù)凍24 h處理,隨即放入真空冷凍干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行冷凍干燥(干燥時(shí)間為72 h)。將凍干的板栗塊粉碎,過(guò)100目篩,置于底部盛有P2O5粉末的干燥器內(nèi),干燥過(guò)程中不定期采用鹵素快速水分測(cè)定儀測(cè)定樣品含水率,直至其含水量達(dá)到3%左右后停止干燥。

      1.2.2 不同相對(duì)濕度溶液的配置

      實(shí)驗(yàn)采用飽和鹽溶液營(yíng)造不同的相對(duì)濕度。使樣品在該恒定蒸氣分壓環(huán)境中達(dá)到吸濕平衡。為了獲得不同的相對(duì)濕度,分別配置20、30和40 ℃下的不同飽和鹽溶液。由于平衡相對(duì)濕度與水分活度之間存在100倍關(guān)系,因此可得到如表1所示的不同溫度下各種飽和鹽溶液的水分活度。

      表1 不同溫度下各種飽和鹽溶液的水分活度[15]Table 1 Water activity of various saturated salt solutions under different temperatures

      1.2.3 水分吸附實(shí)驗(yàn)

      稱取一定質(zhì)量的板栗粉,分別置于已干燥至恒重的鋁鍋內(nèi),將鋁鍋敞口放置在盛有25 mL不同飽和鹽溶液的康維皿中。將康維皿分別置于溫度控制在20、30、40 ℃的智能人工氣候箱內(nèi),每隔24 h測(cè)定樣品質(zhì)量,直到前后兩次稱量的樣品質(zhì)量只差小于2 mg,即可認(rèn)為樣品已達(dá)到了吸濕平衡狀態(tài)。每個(gè)水分活度平行實(shí)驗(yàn)3次取平均值[16]。相對(duì)濕度較高的康維皿內(nèi)需加入0.2~0.5 g的麝香草酚,以抑制霉菌的生長(zhǎng)。吸濕平衡百分含量(Equilibrium moisture content,EMC)計(jì)算公式如式(1)所示:

      式中:m0為吸濕前板栗粉的質(zhì)量,g;m1為吸濕平衡前板栗粉及鋁鍋的總質(zhì)量,g;m2為吸濕平衡后板栗粉及鋁鍋的總質(zhì)量,g。

      1.2.4 吸濕率曲線和MSI繪制

      以實(shí)驗(yàn)天數(shù)為橫坐標(biāo),相對(duì)應(yīng)的吸濕率為縱坐標(biāo),繪制在不同溫度和水分活度條件下的板栗粉的吸濕率曲線;達(dá)到吸濕平衡后,樣品的吸濕率即為該水分活度下的吸濕平衡百分含量;以水分活度為橫坐標(biāo),以吸濕平衡百分含量為縱坐標(biāo),繪制不同溫度下的水分吸附等溫線(moisture sorption isotherms, MSI)。

      1.2.5 吸附等溫線模型擬合

      根據(jù)國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)[17-21],選用5種農(nóng)產(chǎn)品常用吸濕平衡模型對(duì)板栗粉吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。模型擬合精度用通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)參數(shù)相關(guān)系數(shù)(R2)、殘差平方和(RSS)以及均方根誤差(RMSE)來(lái)確定[22]。R2其數(shù)值越趨近于1,說(shuō)明模型擬合程度越高;RSS值越小,表明模型擬合程度越高;RMSE值越小,說(shuō)明測(cè)定值與模型擬合值平均偏差程度低。計(jì)算公式如式(2)~(4)所示。

      表2 農(nóng)產(chǎn)品常用吸濕平衡模型?Table 2 Common hygroscopic equilibrium model of agricultural products

      式中:Xi為測(cè)定值;Xpi為模型擬合值;N為數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)。

      1.2.6 水分同板栗粉的結(jié)合能

      基于熱力學(xué)關(guān)系,在恒定溫度下,食品中排出1 mol的水所需要的能量,除去水由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)所需的氣化潛熱外,額外需要附加的能量稱為結(jié)合能,其數(shù)值上等于氣體所能完成的技術(shù)功[23-24],水同物料結(jié)合能計(jì)算公式如式(5)所示:

      式中:Q為水同物料的結(jié)合能,J/mol;R為摩爾氣體常量;T為物料絕對(duì)溫度,K;P0為濕物料上分平衡水蒸氣的分壓,P1為該溫度下游離水的飽和蒸氣壓。

      1.2.7 數(shù)據(jù)分析

      運(yùn)用Origin軟件繪制板栗粉的吸濕率曲線和MSI,并通過(guò)該軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)所得到的不同溫度條件下的(EMC,AW)系列數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合。

      2 結(jié)果與分析

      2.1 板栗粉的吸濕曲線

      采用傳統(tǒng)靜態(tài)吸附法,測(cè)得不同在溫度及水分活度條件下板栗粉的吸濕率曲線,結(jié)果如圖1所示。

      圖1 不同溫度和水分活度條件下板栗粉的吸濕曲線Fig.1 Moisture absorption curves of chestnut powder under different temperature and water activity

      從圖1可知,3個(gè)溫度條件下,板栗粉的吸濕率曲線的變化趨勢(shì)基本一致。板栗粉的吸濕率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大,即板栗粉的吸濕性較強(qiáng)。水分活度和溫度對(duì)板栗粉的吸濕率影響顯著,在同一時(shí)間內(nèi),AW越大,吸濕率越大;同時(shí)隨著AW提高,吸濕速率也隨之加快,達(dá)到平衡時(shí)板栗粉的吸濕率也就越大。而導(dǎo)致這種情況出現(xiàn)的原因可能是:隨著AW的增大,由飽和鹽溶液溢出的水分子隨之增多,板栗粉與環(huán)境中的水分子接觸及吸收機(jī)會(huì)增大,板栗粉表面所吸收的水分子逐漸向板栗粉內(nèi)部發(fā)生水分子的遷移,從而導(dǎo)致板栗粉水分含量上升,直到板栗粉的濕度與環(huán)境中的濕度一致后,即達(dá)到了吸濕平衡狀態(tài)[25]。

      溫度對(duì)板栗粉的吸濕速率也存在一定的影響,在水分活度為0.11~0.57時(shí),20、30和40℃條件下板栗粉的吸濕速率變化不大,且達(dá)到吸濕平衡狀態(tài)時(shí)所需的時(shí)間均為2 d。水分活度為0.68~0.92時(shí),隨著溫度的增加,吸濕速率增大。20、30和40 ℃條件下,達(dá)到吸濕平衡時(shí)分別為7、6和5 d。因此,在較高的水分活度條件下,水分子的活性會(huì)隨著溫度的升高而增強(qiáng),從而導(dǎo)致其在板栗粉中的擴(kuò)散速率增大,因此板栗粉吸濕速率隨之增大,板栗粉達(dá)到吸濕平衡狀態(tài)所需的時(shí)間也就逐漸縮短。

      2.2 板栗粉的吸濕等溫線

      以水分活度為橫坐標(biāo),吸濕平衡百分率為縱坐標(biāo),繪制20、30和40 ℃條件下的吸附等溫線。結(jié)果如圖2所示。

      圖2 不同溫度下板栗粉的水分吸附等溫線Fig.2 Water adsorption isotherms of chestnut powder under different temperatures

      從圖2分析,隨著溫度的升高,板栗粉的MSI曲線變化情況基本一致。即隨著AW的升高,板栗粉的EMC逐漸增大。在不同的水分活度區(qū)間范圍內(nèi),板栗粉的平衡含水率變化速率存在差異。在AW<0.57時(shí),平衡含水率隨水分活度的增大,增幅不大;當(dāng)0.57時(shí),曲線增幅明顯增大,MSI曲線呈現(xiàn)明顯的 “J”型,因此根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)的分類(lèi)[26-28],在MSI曲線類(lèi)型中屬于Ⅲ型等溫線。圖3為板栗粉顆粒水分吸著模擬圖,國(guó)際上通常將多分子層吸附理論用于描述Ⅲ型等溫線[29-31],該理論認(rèn)為板栗粉發(fā)生物理吸附過(guò)程是由Vander Waals力所引起的,被吸附分子即水分子之間同樣存在Vander Waals力,因此游離的水分子可以被已經(jīng)被吸附的水分子所吸附,由此形成多分子層吸附。由于板栗粉表面與水分子之間的作用力較弱,而水分子之間作用力較強(qiáng)。水分子之間能形成很強(qiáng)的氫鍵,因此當(dāng)板栗粉表面吸附了部分水分子以后,第2層、第3層就很容易形成,往往在單分子層吸附還沒(méi)完成的同時(shí),多分子層吸附就已經(jīng)開(kāi)始了,即板栗粉表面存在著不受束縛的單分子層吸附和多分子層吸附位點(diǎn)。從不同溫度下板栗粉的水分吸附等溫線也可印證該理論,即當(dāng)水分活度較低時(shí),即環(huán)境中可自由活度的水分子數(shù)目較少,平衡含水率上升趨勢(shì)較為平衡,該階段主要以單分子層吸附為主;當(dāng)水分活度逐漸增大,平衡含水率急劇上升,則該階段單分子層吸附和多分子層吸附同時(shí)存在,但以多分子層吸附為主。

      但是從由圖b、c可知,在一定水分活度條件下,隨著溫度的上升,40 ℃條件下的平衡含水率小于30 ℃下的平衡含水率。造成此種現(xiàn)象的原因可能是由于環(huán)境溫度的上升,從而導(dǎo)致板栗粉的相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生一定程度的改變,并伴隨著板栗粉中水分子親合位點(diǎn)數(shù)目減少;同時(shí),由于環(huán)境溫度的上升,水分子的活化能也相應(yīng)提高,同樣在一定程度上破壞了板栗粉的親水能力。因此,溫度的改變,會(huì)使得處于不同激發(fā)態(tài)的水分子之間的間距發(fā)生改變,致使在一定水分活度條件下,板栗粉所吸收的水分子數(shù)目隨溫度的變化而變化。

      2.3 板栗粉MSI數(shù)學(xué)模型擬合

      圖3 板栗粉顆粒水分吸附模擬圖像Fig.3 Simulation of moisture adsorption of chestnut powder particles

      采用目前國(guó)際上較為常用的5種關(guān)于農(nóng)產(chǎn)品MSI數(shù)學(xué)模型,對(duì)20、30和40℃條件下的板栗粉MSI進(jìn)行非線性回歸擬合分析,并選用相關(guān)統(tǒng)計(jì)學(xué)參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。表3即為經(jīng)模型非線性擬合分析后得到的模型參數(shù)與統(tǒng)計(jì)學(xué)參數(shù)。

      表3 板栗粉吸附等溫線模型參數(shù)與統(tǒng)計(jì)學(xué)參數(shù)Table 3 Model parameters and statistical parameters of adsorption isotherm of chestnut powder

      通過(guò)對(duì)表3數(shù)據(jù)的分析可知,5種數(shù)學(xué)模型對(duì)3個(gè)溫度條件下的MSI擬合效果程度大小依次為:Peleg模型>GAB模型>Smith模型>Halsey模型>Oswin模型。在水分活度為0.11~0.92范圍內(nèi),Peleg模型擬合效果最好,其次為GAB模型,Oswin模型對(duì)于板栗粉的水分吸附過(guò)程擬合效果最差。因此,選用Peleg模型作為板栗粉在20、30和40 ℃條件下的吸附等溫線擬合模型方程,將相關(guān)參數(shù)代入Peleg模型即可得到3種溫度下的MSI擬合模型方程,模型如式(6)、式(7)和式(8)所示:

      2.4 板栗粉安全貯藏水分

      食品中的水分活度在一定程度上影響了微生物在食品中的生長(zhǎng)繁殖情況。目前,國(guó)內(nèi)外普遍認(rèn)為,當(dāng)食品中的AW=0.7時(shí),細(xì)菌、霉菌及酵母菌的生長(zhǎng)會(huì)受到一定抑制;當(dāng)食品中的AW=0.6時(shí),絕大多數(shù)的微生物都無(wú)法生存[32]。因此,可以將前者即AW=0.7時(shí),板栗粉所含的含水量稱為相對(duì)安全水分,即此時(shí)板栗粉難以被霉菌及酵母菌污染;AW=0.6時(shí),板栗粉所含的含水量稱為絕對(duì)安全水分,即此時(shí)微生物難以在板栗粉基質(zhì)上生長(zhǎng)[30]。

      所以根據(jù)非線性回歸分析得到的20、30和40 ℃條件下的吸附等溫線擬合模型方程,計(jì)算得到在20、30和40 ℃條件下的絕對(duì)安全水分和相對(duì)安全水分,結(jié)果如表4所示。

      表4 不同溫度下的板栗粉絕對(duì)安全水分與相對(duì)安全水分Table 4 Absolute safe moisture relative safe moisture at different temperatures

      2.5 水同板栗粉的結(jié)合能

      結(jié)合式(5)與20、30和40 ℃條件下的板栗最佳吸附擬合模型方程,可計(jì)算出在某一溫度及水分含量條件下板栗粉的水同物料結(jié)合能。隨著食品水分含量的下降,水分從食品中逸出程度加大及被去除的結(jié)合水含量增加,其排出過(guò)程所需消耗的能量必然增大[24]。從表5可知,板栗粉在高含水率情況下,水分與板栗粉的結(jié)合能很小,意味著在較高水分含水率條件下水分蒸發(fā)受板栗粉的限制作用很??;而在低含水率情況下,隨著溫度的升高,相同平衡含水率條件下,水分同板栗粉的結(jié)合能逐漸減小,溫度是影響干燥過(guò)程的主要參數(shù)。當(dāng)板栗粉的平衡含水率>20%時(shí),水同板栗粉的結(jié)合能逐漸減小,水分的蒸發(fā)受板栗粉的限制作用逐漸減弱,說(shuō)明其在此水分含量條件下更容易發(fā)生失水。

      3 結(jié)論與討論

      該實(shí)驗(yàn)探究了在20、30和40 ℃及水分活度在0.11~0.92范圍內(nèi)板栗粉的水分吸附特性,并就溫度及水分活度對(duì)板栗粉水分吸附特性的影響規(guī)律及其本質(zhì)原因進(jìn)行了分析。采用5種常用農(nóng)產(chǎn)品水分吸附數(shù)學(xué)模型對(duì)板栗粉的MSI進(jìn)行了非線性回歸分析擬合,對(duì)比得出板栗粉的最佳擬合數(shù)學(xué)模型。利用該擬合模型得到板栗粉在不同溫度下的貯藏安全水分及在不同平衡含水率條件下的水同物料結(jié)合能。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示花橋板栗粉2號(hào)的水分吸附特性較強(qiáng),溫度和水分活度對(duì)板栗粉的水分吸附特性的影響較為顯著。即隨著溫度、水分活度的升高,板栗粉的水分吸著速率增快、平衡含水率增大;通過(guò)對(duì)MSI的分析,板栗粉的MSI呈 “J”型,屬于國(guó)際分類(lèi)中的Ⅲ型等溫線。在水分活度為0.11~0.92范圍內(nèi),5種常用數(shù)學(xué)模型對(duì)板栗粉MSI的擬合效果依次為:Peleg模型>GAB模型>Smith模型>Halsey模型>Oswin模型,因此,Peleg模型是板栗粉吸附過(guò)程最佳擬合模型。利用該模型可推算出板栗粉在20、30、40 ℃條件下的絕對(duì)安全貯藏水分為11.04%、10.40%、9.95%,相對(duì)安全貯藏水分為13.71%、12.15%、11.56%。從板栗粉水同物料結(jié)合能分析可知,當(dāng)板栗粉的含水率超過(guò)20%時(shí),板栗粉中的水分受板栗粉的限制作用較小,易被除去。本研究?jī)H對(duì)花橋板栗的吸附等溫曲線進(jìn)行了研究探討,尚未對(duì)其解吸等溫曲線及其數(shù)學(xué)模型進(jìn)行研究,且板栗殼的吸濕特性對(duì)板栗整體的吸濕特性也存在一定影響,值得進(jìn)行深入研究。總之,在一定程度上,本研究充分了解花橋板栗2號(hào)的等溫吸附規(guī)律,可為貯藏、運(yùn)輸過(guò)程中板栗的品質(zhì)保持提供理論參考依據(jù)。

      表5 不同溫度及平衡含水率條件下板栗粉的結(jié)合能Table 5 The binding energy of chestnut powder at different moisture content and temperatures

      [1]田應(yīng)秋.花橋板栗2號(hào)[J].湖南農(nóng)業(yè),2016(6):28-28.

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