葉綠素銅鈉作為敏化劑的理論與實(shí)驗(yàn)研究①

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(1.佳木斯大學(xué)理學(xué)院,黑龍江 佳木斯 154007;2.東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

近幾年，對于密度泛函理論的應(yīng)用以及幾項研究專注于天然色素作為染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized solar cells DSSC)敏化劑，而天然色素可以使用簡單的化學(xué)方法從花朵、蔬菜、木材、種子和水果等中萃取。Wan等人[1]對 (DTF-TPA) 與不同的烷基及其烷基鏈長短附著在DTF單元對染料敏化太陽能電池(DSSC)的影響。這項工作表明長鏈烷基是染料敏化太陽能電池效率的提高的一種有效途徑。Mathew 等人[2]對一個卟啉染料分子在密度泛函理論下設(shè)計與計算，得到開路電壓為0.91V，短路電流為18.1mA·cm-2，光電轉(zhuǎn)化效率為13%的敏化染料太陽能電池。Narayan等人[3]對多種天然植物的花瓣，葉片作為敏化劑進(jìn)行測試。結(jié)果得出萬年青的光電轉(zhuǎn)化效率最高為1.49%。研究中，應(yīng)用葉綠素銅鈉作為DSSCS的敏化劑，其中在模擬太陽光(AM1.5，100mW/cm2)下，光電轉(zhuǎn)換效率η=0.07%，填充因子ff=0.48。

`1 方 法

購買純度極高的葉綠素銅鈉。使用TU-1900分光計(Beijing, China)測量紫外-可見光譜，使用FT-IR 360分光計(Nicolet, Madison, WI, USA)測量FT-IR光譜，使用日光模擬儀器(Pecell-15, Japan)測量光電轉(zhuǎn)換效率，參考硅光太陽能電池標(biāo)準(zhǔn)調(diào)整光強(qiáng)為100mW/cm-2。理論上，使用具有相同基組6-31G(d)的DFT/B3LYP[4]和TD-DFT/CAM-B3LYP[5]優(yōu)化基態(tài)并模擬吸收光譜。所有量子化學(xué)計算由Gaussian09程序完成，

2 結(jié)果和討論

2.1 吸收光譜及前線分子軌道圖

溶解于乙醇溶液的染料分子葉綠素銅鈉在實(shí)驗(yàn)中測得的紫外-可見吸收光譜如圖1。研究發(fā)現(xiàn)葉綠素銅鈉的吸收光譜區(qū)域相似，皆覆蓋380nm到700nm區(qū)間的可見光區(qū)。在380nm-700nm的光譜范圍內(nèi)，葉綠素銅的最高吸收峰為660 nm。

理論模擬條件下，通過在TD-DFT//Cam-B3LYP/6-31G(d)計算中模擬葉綠素銅鈉在真空與溶液染料的吸收光譜圖如圖1。從理論模擬光譜圖中可以得到，葉綠素銅鈉在真空與溶液下的吸收光譜。在真空和乙醇溶液條件下，兩種中條件的吸收光譜范圍都為400-1000nm波長內(nèi)。真空中，在第四激發(fā)態(tài)(S4)的振動強(qiáng)度達(dá)到大為0.2302，吸收峰在585.27 nm處(見表1)。而在乙醇溶液的模擬條件下，同樣在S4達(dá)到最大的振動強(qiáng)度為0.3084，最高吸收峰為595.37(見表1)。并且理論振動強(qiáng)度與光吸收效率(LHE)成正比。其表達(dá)式為[6]：

LHE=1-10-f

(1)

真空下的光捕捉效率為0.4114，在溶液中的光捕捉效率為0.5084。從數(shù)據(jù)中可以看出在溶液中的光捕捉效率更高。相比于實(shí)驗(yàn)，在溶液的理論模擬中，我們可以發(fā)現(xiàn)模擬吸收發(fā)生藍(lán)移。

從染料分子葉綠素銅鈉的分子前線軌道得出(見圖2)，在HOMO能級電子云主要集中在葉綠素銅鈉分子邊緣，而能級從HOMO躍遷到LUMO能級時，發(fā)現(xiàn)電子云從分子邊緣上向中間的四個氮原子和銅原子躍遷。

圖1(a) 染料分子葉綠素銅鈉實(shí)驗(yàn)條件下的吸收光譜圖

圖1(b) 染料分子葉綠素銅鈉分別在真空(左)和

溶液(右)條件下的吸收光譜圖

2.2 分子能級，能級圖

為了確保電子能夠有效的注入到二氧化鈦導(dǎo)帶，激發(fā)態(tài)染料的LUMO軌道能量必須高于二氧化鈦導(dǎo)帶的邊緣值(-4 eV)。而從能級表(表2)可以看出從HOMO能級躍遷到LUMO能級所需的能量便是能隙，而能級數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)染料葉綠素銅鈉在真空中HOMO能級能量為-4.28eV，LUMO能級能量為-1.88eV，能隙為2.40eV；在溶液中HOMO，LUMO能級及能隙的能量分別為-4.71eV，-2.28eV和2.43eV。

表2 染料分子葉綠素銅鈉能級表

3.3 染料分子的紅外光譜

實(shí)驗(yàn)上測定色素葉綠素銅鈉的傅立葉變換紅外光譜的范圍為400-4000 cm-1，見圖3 (a)。為了比較，理論計算了葉綠素銅鈉在乙醇中的紅外光譜(見圖3 (b))，圖3 (a)表明染料分子在實(shí)驗(yàn)中紅外峰值出現(xiàn)在3000-4000 cm-1和1000-2000 cm-1處，即3435.17, 1568.10, 1382.94, 723.29 cm-1。理論上葉綠素銅鈉的紅外光譜如圖3(b)，在葉綠素銅鈉3255.18 cm-1處出現(xiàn)乙烯基的伸縮運(yùn)動。在1562.84 cm-1，1383.58 cm-1和722.77 cm-1處連有氮原子的五元環(huán)發(fā)生伸縮運(yùn)動。

圖2 染料分子葉綠素銅鈉的前線分子軌道圖

圖3(a) 染料分子葉綠素銅鈉實(shí)驗(yàn)條件下紅外光譜圖

圖3(b) 染料分子葉綠素銅鈉理論條件下紅外光譜圖

2.4 熒光光譜

染料分子在接受光源的照射后，染料的電子躍遷到較高能級，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的發(fā)射即為熒光。葉綠素銅鈉的熒光范圍為600-775nm，其最高吸收峰為670nm如圖4。

2.5 染料分子伏安循環(huán)曲線

圖4 染料分子葉綠素銅鈉實(shí)驗(yàn)條件下熒光光譜圖

圖5 染料分子葉綠素銅鈉循環(huán)伏安曲線

2.6 光電特性

葉綠素銅鈉染料的光電特性如表3所示。電池的光電轉(zhuǎn)化效率(η)是由染料的開路電壓(Voc)，短路電流(Jsc)，填充因子(ff)，光照強(qiáng)度(Pin)4個參數(shù)決定的，表達(dá)式為[7]：

(2)

從表3中可以得出葉綠素銅鈉的Voc為0.44V，Jsc為0.33mA·cm-2，ff表示最大輸出功率的電流與短路電流和開路光電壓的乘積的比值，其公式為[7]：

(3)

公式得出ff和η分別為0.48，0.07%。

表3 染料分子葉綠素銅鈉的光電特性

2.7 電子注入

(2)

(3)

公式中基態(tài)氧化電勢，為最大光譜激發(fā)能。

從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，在溶液中的染料電子驅(qū)動力要高于真空分別為

-2.63eV，-1.83eV。

表4 電子注入驅(qū)動力

3 結(jié) 論

通過研究天然色素葉綠素銅鈉作為染料敏化太陽能電池的敏化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1)天然染料的吸收光譜具有更寬泛的吸收范圍；2)通過I-V特性得到染料葉綠素銅鈉的光電轉(zhuǎn)換率η=0.07%，開路電壓VOC=0.44V，短路電流密度JSC=0.33 mA·cm-2，填充因子ff=0.48；3)通過含時密度泛函理論得出，葉綠素銅鈉在溶液中的電子驅(qū)動力要高于真空為-2.63eV。

參考文獻(xiàn)：

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[2] S.Mathew, A.Yella, P.Gao et al.Dye-sensitized Solar Cells with 13% Efficiency Achieved Through the Molecular Engineering of Porphyrin Sensitizers.Nature Chemistry.6(3):242-7 (2014).

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[6] J.Preat, D.Jacquemin, E.A.Perpete.Towards new Efficient dye-sensitised Solar Cells.Energy Environmental Science.3:891-904 (2010).

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[8] S.Kushwaha, L.Bahadur.Enhancement of Power Conversion Efficiency of Dye-sensitized Solar Cells by Co-sensitization of Phloxine B and Bromophenol Blue Dyes on ZnO Photoanode.Journal of Luminescence.161:426-430 (2015).

[9] W.Li, J.Wang, J.Chen et al.Theoretical Investigation of Triphenylamine-based Sensitizers with Different π-spacers for DSSC.Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy.118:1144-1151 (2014).