ICP—MS技術在稀土元素測定中的應用

摘 要：經(jīng)過對15種稀土氧化物分量傳統(tǒng)測試法、ICP-AES方法、ICP-MS測定方法的準確度、難易程度、檢出限等的比較，認為復合酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定稀土分量具有檢出限低、準確度高的特點，并闡明具體的測試方法。

關鍵詞：稀土元素；ICP-MS；測定；準確度

稀土元素（稀土金屬）用途相當廣泛，由于稀土金屬的高活性能凈化其他金屬，被大量用于冶金工業(yè)；稀土元素具有優(yōu)越的催化活性，在石油工業(yè)中被用作石油裂解催化劑；利用稀土的特殊磁性能制造各種超極磁鐵以及磁懸浮列車等。傳統(tǒng)的稀土元素另起段 在列車等句號后面加上在高科技方面，利用稀土元素的特殊物理化學性質(zhì)，廣泛應用于電子和原子能工業(yè)上；氧化釔被用作核反應堆的控制棒，鈰組元素與鋁、鎂制成的輕質(zhì)耐熱合金被用于航空航天工業(yè)，以制造飛機、宇宙飛船、導彈、火箭的零部件等，在醫(yī)療和醫(yī)學上，稀土化合物在抗癌、抗愛滋病及其治療中也引起了世人的關注。15種稀土元素分別為鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、钷（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）、镥（Lu）、釔（Y）。傳統(tǒng)的稀土元素分量的測定：硫酸亞鐵銨容量法測定鈰；溴化癸基三甲銨-銅鐵試劑-氯化銨-氫氧化銨體系極譜法測定鑭、鈰、镥、女、釤；銅鐵試劑-氯化十二烷基三甲銨-氯化銨體系極譜法測定忒；高氯酸-六次甲基四胺-鹽酸羥胺-硝酸鈉-高氯酸-半二甲酚橙體系極譜法測定銪；芐基十四烷基二甲基氯化銨-銅鐵試劑-氯化銨-氫氧化銨體系極譜法測定鈥、鉺、銩、鐿、镥。分四次才把稀土分量的15種元素測齊，顯然工作量很大。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法ICP-AES是一種多元素同時測定的技術，陽離子樹酯交換法測定15種稀土分量，試樣需經(jīng)過氧化鈉堿熔分解，水提取過濾，濾渣酸溶，在一定的酸度下過陽離子交換樹酯交換柱，使稀土元素與殘余熔劑和鐵鋁等分離，ICP-AES測定。本法與傳統(tǒng)方法比較簡便多了，但是，ICP儀器檢出限（ug/ml）普遍較高，從而導致方法測定限ug/g也較高。鑭儀器檢出限0.002、方法檢出限0.06；鈰儀器檢出限0.027、方法檢出限1；鐠儀器檢出限0.014、方法檢出限0.5；釹儀器檢出限0.01、方法檢出限0.3；釤儀器檢出限0.001、方法檢出限0.3；銪儀器檢出限0.0017、方法檢出限0.05；釓儀器檢出限0.007、方法檢出限0.2；鋱儀器檢出限0.003、方法檢出限0.1；鏑儀器檢出限0.0012、方法檢出限0.04；鈥儀器檢出限0.0013、方法檢出限0.04；鉺儀器檢出限0.009、方法檢出限0.3；銩儀器檢出限0.0019、方法檢出限0.06；鐿儀器檢出限0.0004、方法檢出限0.013；镥儀器檢出限0.001、方法檢出限0.03；釔儀器檢出限0.0006、方法檢出限0.02。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法ICP-MS也是一種多元素同時測定的新型分析技術，具有檢出限限低、線性范圍寬、干擾較少、分析精密度高、分析速度快、多元素同時測定等優(yōu)點，是目前稀土測定的有效方法之一。

本文根據(jù)有關文獻及多年的來的試驗，對目前ICP-MS技術在稀土元素測定中的應用作詳細闡述。

一、實驗室部分

（一）儀器設備

美國熱電公司ICP-MS，RQ型號的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，儀器工作參數(shù)：ICP功率1350W；冷卻氣流量15.0 L/min；輔助氣流量0.7 L/min；霧化器流量1.0 L/min；取樣錐孔徑1.0mm；截取錐孔徑0.7mm，點燃等離子體后穩(wěn)定15 min后，用儀器調(diào)試溶液進行最佳化，要求儀器靈敏度達到計數(shù)率大于2*104每秒。同時以CeO/Ce為代表的氧化物產(chǎn)率小于2%，以Ce2+/Ce為代表的雙電菏離子產(chǎn)率小于5%。鑭測定限0.005ug/g、波長408.67nm；鈰測定限0.005ug/g、波長418.66nm；鐠測定限0.005ug/g、波長440.88nm；釹測定限0.005ug/g、波長406.11nm；釤測定限0.005ug/g、波長442.43nm；銪測定限0.005ug/g、波長412.97nm；釓測定限0.005ug/g、波長342.25nm；鋱測定限0.002ug/g、波長350.92nm；鏑測定限0.005ug/g、波長353.17nm；鈥測定限0.002ug/g、波長345.6nm；鉺測定限0.002ug/g、波長369.27nm；銩測定限0.002ug/g、波長346.22nm；鐿測定限0.005ug/g、波長369.42nm；镥測定限0.002ug/g、波長261.54nm；釔測定限0.005ug/g、波長437.49nm。

（二）試劑

1.鹽酸、硝酸、氫氟酸、硫酸

為了減小試劑空白帶來的分析誤差，試驗選用的試劑均為優(yōu)級純，實驗用水為超純水（18MΩ/cm），標準貯備液為直接購買1000mg/L濃度的15種稀土元素混合標準。

2.樣品前處理

稱取0.1000g試樣，置于50ml聚四氟乙烯燒杯中，用幾滴不潤濕，加入2ml HNO3，5mlHF，1ml H2SO4，將聚四氟乙烯燒杯置于電熱板上蒸發(fā)至硫酸冒煙盡。趁熱加入5ml王水，在電熱板加熱至溶液體積剩余約1ml，用約10ml去離子水沖洗杯壁，微熱5-10min至溶液清亮，取下冷卻；將溶液轉入10ml比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻，澄清。移取1.0ml清液于10ml比色管中，用（3+97）HNO3 稀釋至刻度，搖勻，備上機測定。

二、結果與討論

（一）內(nèi)標元素的選擇

本研究采用了內(nèi)標校正法來克服基線漂移和部分基體干擾，內(nèi)標元素的三大選擇原則是：被測樣品中不含內(nèi)標元素；內(nèi)標元素的豐度大，受到的干擾元素盡量?。慌c被測元素質(zhì)量數(shù)接近，電離能處于同一水平。對于多元素同時分析，有時可以考慮分組選擇內(nèi)標元素，以達到更理想的結果，需要反復嘗試才能最終找到合適的內(nèi)標元素。

ICP-MS作為超痕量分析技術，在對復雜樣品進行多元素分析時，基線漂移會對結果造成影響，因此需要采取內(nèi)標校正法，本方法采用錸（Re）作為測定的內(nèi)標元素。

（二）標準曲線的測定結果

用15種稀土元素的混合標準貯備液配制的標準系列繪制標準曲線，曲線的線性好，相關系數(shù)R均大于0.9999。

（三）準確度的測定

為了驗證分析方法的可靠性，本試驗進行了加標回收率實驗，在250 ml超純水中加入50ug/L的稀土標準溶液100ml，理論濃度是0.02ml/L，15種稀土元素的回收率基本在97.6%-103%之間，說明準確度很好，本方法可以作為稀土分量的簡單、可靠、準確的測定。

作者簡介：陳珍煙，中國冶金地質(zhì)總局第二地質(zhì)勘查院。