第17講：抗泡劑的作用機理、主要品種及應(yīng)用

黃文軒

中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院

本文介紹了抗泡劑的作用機理和主要品種；詳細闡述了不同類型的抗泡劑的特點、應(yīng)用性能與使用范圍；展望了抗泡劑的發(fā)展趨勢。

抗泡劑概述

能抑制或消除油品在應(yīng)用中起泡的化學(xué)品，稱為抗泡劑。人們在日常生產(chǎn)和生活中經(jīng)常要與泡沫打交道。泡沫的存在既有好的一面，如有利于洗滌、漂浮選礦（也簡稱為浮選，F(xiàn)loatation）、滅火、除塵以及制造泡沫塑料和泡沫陶瓷等；但也有很多不利的一面，如在潤滑油、造紙、紡織印染、涂料、聚氯乙烯、油墨、發(fā)酵、污水處理等行業(yè)中，泡沫會對生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量造成不良影響。因此在工業(yè)生產(chǎn)的有關(guān)領(lǐng)域中，為了消除（抑制）氣泡或泡沫，往往需要加入一定量的抗泡劑（也稱為消泡劑，以下統(tǒng)稱抗泡劑）[1]。在第二次世界大戰(zhàn)中，美國飛機和車輛使用的潤滑油發(fā)泡成了嚴重的問題。為了解決這一問題，對潤滑油發(fā)泡機理和發(fā)泡問題的解決方法進行了大量研究。終于在20世紀40年代中期，研究者發(fā)現(xiàn)液態(tài)的有機聚硅氧烷，即硅酮和有機硅酸酯，具有非常有效的抗泡效果。硅酮在潤滑油中僅加1～100 mg/kg就具有良好的抗泡效果[2]。因此，消除有害泡沫，對提高勞動生產(chǎn)率、降低不必要的損耗、延長機械壽命，具有極大的技術(shù)與經(jīng)濟意義[3]。20世紀60年代以后，美國和日本專利先后介紹了用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物作為非硅型抗泡劑。非硅型抗泡劑對潤滑油具有良好的抗泡性能，抗泡穩(wěn)定性良好，在酸性介質(zhì)中仍保持高效，對空氣釋放值的影響較硅油小，對調(diào)合技術(shù)不敏感。

潤滑油發(fā)泡的原因及危害

潤滑油使用過程中與混入空氣接觸，經(jīng)循環(huán)產(chǎn)生氣泡。氣泡中浮在油品表面的稱為泡沫，分散在油中的稱為分散氣泡。與前者相關(guān)的性能稱為消泡性，與后者相關(guān)的性能稱為空氣釋放值。潤滑油的發(fā)泡現(xiàn)象一般用泡沫傾向和泡沫穩(wěn)定性來表示。泡沫傾向表示生成泡沫的難易程度。潤滑油的泡沫傾向強，是由于油中除含有空氣外，還含有為了改善潤滑油的性能而加入的添加劑，這些添加劑大多數(shù)是表面活性劑物質(zhì)，它們的存在降低了潤滑油中氣-液界面的表面張力，而表面張力越小，則越易起泡，使?jié)櫥偷呐菽瓋A向顯著增強。泡沫穩(wěn)定性則與油面的黏度、可塑性和堅韌性等因素有關(guān)，表面黏度越大，可塑性和堅韌性越好，泡沫的穩(wěn)定性就越好，泡沫就難以自動破滅。

綜合起來，油品發(fā)泡的主要原因有：

◇油品使用了各種添加劑，特別是一些表面活性劑；

◇油品本身氧化變質(zhì)；

◇油品中急速的空氣吸入和循環(huán)；

◇油溫上升和壓力下降而釋放出空氣；

◇含有空氣的潤滑油的高速攪拌等。

泡沫的產(chǎn)生會給用油設(shè)備和潤滑油本身帶來許多危害，會造成機械部件干摩擦，還可能產(chǎn)生氣阻使油泵中斷供油，使機械部件磨損加重直至損壞。潤滑油發(fā)泡后與空氣的接觸面積增大，促進潤滑油的氧化變質(zhì)，縮短了潤滑油的使用壽命。起泡甚至?xí)節(jié)櫥鸵绯觯斐扇庇褪鹿省?/p>

抗泡劑的作用機理

消泡就是泡沫穩(wěn)定化的反過程，從機理上看，它包括2個方面：

◇抑制泡沫的產(chǎn)生；

◇消除已產(chǎn)生的氣泡。

抗泡劑具有較高的表面活性，能形成新的表面膜或改變原有的表面膜，降低泡沫的強度。抗泡劑的抗泡機理比較復(fù)雜，目前較有代表性觀點有3種，即降低部分表面張力、擴張和滲透[4～6]。

降低部分表面張力

這種觀點認為，由于抗泡劑的表面張力比發(fā)泡液小，當抗泡劑與泡膜接觸后，吸附于泡膜上，繼而浸入膜內(nèi)，使該部分的表面張力顯著地降低，而膜面其余部分仍保持著原來較大的表面張力，這種在泡膜上的表面張力差異導(dǎo)致了泡膜破裂，如圖1所示[5，6]。

當抗泡劑的表面張力小于潤滑油時，才能起到抗泡作用（硅油的表面張力為1.5×10-5～20×10-5mN/m，石油潤滑油的表面張力為30～50 mN/m，水的表面張力為72 mN/m）?？古輨┡c潤滑油的表面張力相差越大，抗泡劑向泡沫中的擴散越快。由于不同的高黏度硅油的表面張力趨于接近，因此可推斷它不會影響抗泡劑向潤滑油泡膜中的擴散趨勢與擴散速度。甲基硅油的黏度及加劑量對潤滑油表面張力的影響見表1[7]。

圖1 抗泡劑降低局部泡膜表面張力破泡示意

表1 甲基硅油的黏度及加劑量對潤滑油表面張力的影響

從表1可以看出，對于1～3號基礎(chǔ)油，甲基硅油加劑量相同情況下，甲基硅油黏度越大，潤滑油的表面張力降低就越多，抗泡性越好。對于4～10號基礎(chǔ)油，甲基硅油黏度相同時，甲基硅油的加劑量越高，潤滑油的表面張力降低越多，抗泡性越好。

擴張

這種觀點認為，抗泡劑小滴浸入泡膜內(nèi)，成為膜的一部分，然后在膜上擴張，隨著抗泡劑的擴張，抗泡劑最初進入部分開始變薄，最后導(dǎo)致破裂。擴張破泡機理如圖2所示。

滲透

這種觀點認為，抗泡劑的作用是增加泡膜對空氣的滲透性，從而加速泡沫的合并，減少泡膜的強度和彈性，達到破泡的目的。

總之，抗泡劑一般不溶于油，而是以高度分散的膠體粒子狀態(tài)存在于油中，分散的抗泡劑粒子吸附在泡膜上，然后浸入泡膜成為泡膜的一部分，繼而在泡膜上擴張，使膜越來越薄而破裂。

抗泡劑的主要品種

潤滑油抗泡劑的品種一般分為硅型、非硅型和復(fù)合型3類。

硅型抗泡劑

硅型抗泡劑[8～10]（Silicone antifoam additive）是聚硅氧烷（硅油），主鏈具有Si-O-Si結(jié)構(gòu)，常用的是聚二甲基硅氧烷，又稱二甲基硅油，黏度為20～10 000 mm2/s（25 ℃），表面張力21～25 mN/m（35 ℃），在潤滑油及水中的溶解度都很小，可用作潤滑油及水基潤滑劑的抗泡劑。硅型抗泡劑具有如下特點：

◇表面張力低。二甲基硅油的表面張力比水、表面活性劑水溶液及一般油類都要低，因而很適宜作抗泡劑。

◇在水及一般油類中的溶解度低且表面活性高。硅油分子結(jié)構(gòu)特殊，主鏈為硅氧鍵，為非極性分子，與極性溶劑或水不親和，與一般油品親和性也很小。

◇揮發(fā)性低并具有化學(xué)惰性。二甲基硅油揮發(fā)性極低，而且還有低的表面張力，二者結(jié)合，使其可以在寬溫度范圍內(nèi)起消泡作用。

◇熱穩(wěn)定性好，凝固點低，在寬溫度范圍內(nèi)黏溫性能好。

◇對油品的析氣性有負面影響。硅型抗泡劑的抗泡性能雖然優(yōu)良，但油溶性較差，對空氣釋放性影響較大。因為對于分散氣泡，它使表面張力降低而生成的氣泡直徑變小，上浮困難，導(dǎo)致空氣釋放性差。

◇無生理毒性。一般用作抗泡劑的二甲基硅油聚合度較高，而脫除了低聚物的二甲基硅油則是無生理毒性的。

◇品種型號多，可供多種發(fā)泡體系選擇使用。

二甲基硅油的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖3。

圖2 擴張破泡機理示意

圖3 二甲基硅油的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

T901（甲基硅油）硅型抗泡劑的質(zhì)量指標及性能見表2[11]。

非硅型抗泡劑

為了克服硅油的缺點，發(fā)展了非硅型抗泡劑（Nonsilicone antifoam additives）。非硅型抗泡劑主要指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，即不同結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與含雙鍵的醚類或酯類化合物的共聚物。此外，還有聚乙二醇醚、聚丁二醇醚、脂肪醇及烷基磷酸酯等。非硅型抗泡劑的效果不如硅油，加劑量比硅油大[0.001%～0.07%（質(zhì)量分數(shù)）]，但對油品的空氣釋放值影響小，在油品中不易析出，抗泡持久性好，對調(diào)合工藝要求不高。硅油在油中分散的細小液珠容易被光學(xué)計算器誤認為是顆粒物，因此，某些OEM（原始設(shè)備制造商）規(guī)定液壓油只能使用非硅型抗泡劑。非硅型抗泡劑與某些添加劑，如烷基水楊酸鈣（T109）、聚乙烯基正丁基醚（T601）或二壬基磺酸鋇（T705）聯(lián)用，會使抗泡性下降，使用時應(yīng)注意。非硅型抗泡劑的結(jié)構(gòu)如圖4所示[12]（式中m、n、x分別為1、2、3……）。

復(fù)合抗泡劑

由于硅型/非硅型抗泡劑都有自己的優(yōu)點及缺點，單獨使用很難使所有油品都能達到滿意的結(jié)果。例如，對于內(nèi)燃機油和齒輪油，不同的公司使用不同來源的基礎(chǔ)油和特種功能添加劑，引起油品的發(fā)泡程度也不同，若采用單一的抗泡劑很難達到預(yù)期的效果；又如對于液壓油、汽輪機油和通用機床用油等油品，有時因基礎(chǔ)油的精制深度不夠，或因加入了多種添加劑，加入單一的抗泡劑較難使油品的空氣釋放值和抗泡性能達到預(yù)期的效果。為了解決這個問題，發(fā)展了復(fù)合抗 泡 劑[8]（Packages of antifoam additives）。復(fù)合抗泡劑平衡了硅型/非硅型抗泡劑這兩類抗泡劑的優(yōu)缺點，由兩者以適當比例組成。硅型抗泡劑效果好，用量少，但易使油品空氣釋放值變差，而在油中分散性差，長期儲存易析出。非硅型抗泡劑效果不如硅型抗泡劑，加劑量較大，但對空氣釋放值影響小，抗泡持久性好。兩種類型抗泡劑復(fù)合使用，可取長補短。

抗泡劑的選擇和應(yīng)用

硅型抗泡劑

表2 T901（甲基硅油）抗泡劑質(zhì)量指標及性能

圖4 非硅型抗泡劑的結(jié)構(gòu)

表3 二甲基硅油牌號、黏度及相對分子質(zhì)量

硅型抗泡劑中應(yīng)用得較多的是二甲基硅油，二甲基硅油按黏度大小分為不同的牌號，詳見表3[12]。

二甲基硅油廣泛用于各類潤滑油，一般使用黏度在20～10 000 mm2/s（25 ℃）的硅油作為抗泡劑，加劑量在1～100 mg/kg。硅油的抗泡性能與它本身的黏度大小和在潤滑油中的分散粒度的大小有關(guān)，一般低黏度的基礎(chǔ)油選用高黏度的抗泡劑效果較好，高黏度的基礎(chǔ)油選用低黏度的抗泡劑效果較好，也有人認為高黏度的抗泡劑在高低黏度的潤滑油中均有好的效果。由于低黏度硅油對于潤滑油容易分散而顯示出破泡性，但因溶解度大而缺乏抗泡持續(xù)性，高黏度硅油破泡性差，但抗泡持續(xù)性好，因此可將低黏度硅油和高黏度硅油混合使用[13]。如果將不同黏度的硅油加入同一黏度的基礎(chǔ)油中，其結(jié)果是隨著硅油黏度的增大，油品的抗泡性變好。不同黏度的硅油在減一線油中的抗泡效果見表4，不同黏度的硅油在在不同黏度的基礎(chǔ)油中的抗泡效果見表5[7]。

從表4可以看出，同一黏度的基礎(chǔ)油，隨著加入抗泡劑（硅油）黏度的增大，油品的抗泡效果變好。

表4 硅油在減一線油中的抗泡效果

表5 不同黏度的抗泡劑在不同基礎(chǔ)油中的抗泡效果

從表5可以看出，高黏度的基礎(chǔ)油對抗泡劑的適用范圍較廣，可用不同黏度的硅油作抗泡劑，低黏度的潤滑油只適宜用高黏度硅油作抗泡劑。

另外，同一黏度（500 mm2/s）的硅油在不同黏度的基礎(chǔ)油中的效果也是隨基礎(chǔ)油的黏度增大而變好。黏度為500 mm2/s的硅油在不同黏度機械油中的抗泡效果見圖5[13]。

硅油的另一個特點是其抗泡性與硅油在油中的分散狀態(tài)有關(guān)，硅油在油中分散得越好，其抗泡性能就越好，抗泡持續(xù)性也就越好。硅油在油中的分散度好壞與硅油的粒徑有關(guān)，硅油的粒徑越小，分散的體系也就越穩(wěn)定。一般硅油粒徑在10 μm以下，特別是粒徑在3 μm以下效果更好。硅油粒徑對潤滑油抗泡性能的影響見圖6[13]。

因此，如何將硅油盡可能以小顆粒形態(tài)分散于油中是獲得好的抗泡效果的關(guān)鍵。二甲基硅油的比重大于礦物油，25 ℃運動黏度大于250 mm2/s的二甲基硅油的比重為0.97，而礦物油的比重為0.85～0.92，所以潤滑油中的硅油液珠貯存過程中會沉降，造成不穩(wěn)定。而抗泡劑的分散粒度大小與加入方法和所選溶劑有關(guān)。一般把抗泡劑與溶劑或助分散劑（煤油、柴油或乙基硅油）配制成1%溶液，再高度分散加入油中。

非硅型抗泡劑

非硅型抗泡劑中，聚丙烯酸酯獲得了廣泛的應(yīng)用。有不少專利介紹工業(yè)潤滑油（如液壓油、汽輪機油和齒輪油）應(yīng)用聚丙烯酸酯作為抗泡劑提高了油品的抗泡性與空氣釋放性，解決了工業(yè)潤滑油空氣釋放性與抗泡性之間所存在的矛盾。另外，該類抗泡劑不易黏附在油路某處，特別是不黏附在過濾器上；同時，抗泡劑本身的同類粒子又不易聚集在一起，防止了抗泡劑從油中分離出來。

國內(nèi)開發(fā)了T911（上-902A）和T912（上-902B）2種非硅抗泡劑，經(jīng)過實際應(yīng)用證明了非硅抗泡劑具有對各種調(diào)合技術(shù)不敏感、在酸性介質(zhì)中是高效的、對空氣釋放值的影響比硅油小和長期貯存后抗泡性不下降，穩(wěn)定性好等優(yōu)點。2種非硅抗泡劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖7[4]。

圖 5 黏度為500 mm2/s的硅油在不同黏度機械油中的抗泡效果

圖6 硅油粒徑對潤滑油抗泡性能的影響

由于上-902B的相對分子質(zhì)量比上-902A大，故前者在輕質(zhì)油中的抗泡性比后者好。而在重質(zhì)油中，它們的抗泡性差別不大，均有較好效果。不同溫度下上-902B和上-902A在輕質(zhì)油100SN和重質(zhì)油750SN中的抗泡性的比較見圖8及圖9[14]。

從圖8及圖9可以看出，上-902A在輕質(zhì)油100SN中抗泡性較差，而在重質(zhì)油750SN油中抗泡性較好。上-902B則在輕質(zhì)油100SN中及重質(zhì)油750SN油中均有良好的抗泡性能。

非硅型抗泡劑在高酸值的15號雙曲線齒輪油中與硅型抗泡劑的抗泡效果對比見表6及圖10[13]。

從表6可以看出，添加二甲基硅油的15號雙曲線齒輪油的泡沫特性從開始的10/0（mL/mL）到儲存10個月時已經(jīng)變化為＞250/2（mL/mL）；而添加非硅型抗泡劑T912（上902B）及進口的Hitec PC 1244的油樣的泡沫特性變化不大，基本穩(wěn)定。T912（上902B）的抗泡效果與進口的Hitec PC 1244相當，甚至優(yōu)于進口產(chǎn)品。

非硅型抗泡劑和硅型抗泡劑對空氣釋放值的影響見圖11[15]及表7[4]。

從圖11可以看出，非硅型抗泡劑和硅型抗泡劑對空氣釋放值的影響隨加劑量的增加而增大，硅型抗泡劑對空氣釋放值的影響比非硅抗泡劑要大。

從表7可以看出，相同的加劑量下，在HL-32、HL-46、HL-68和HL-100四個黏度級別的液壓油中，硅型抗泡劑的空氣釋放值都超過規(guī)格標準而不合格，非硅型抗泡劑的空氣釋放值全部合格，而且抗泡性能也全部合格。

圖7 上-902A (T911)、上-902B (T912)非硅抗泡劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

圖8 上-902A和上-902B在100SN中的抗泡性

圖9 上-902A和上-902B在750SN中的抗泡性

非硅型抗泡劑也有不足之處，如對有些添加劑比較敏感（如T109、T601和T705），而硅油與各種添加劑的配伍性較好。T912和硅油在250SN油中與常用添加劑的配伍性見表8[4]。

從表8可以看出，硅油對常用抗氧劑、黏度指數(shù)改進劑、防銹劑、清凈劑和分散劑等有良好的配伍性，它們在油品中的存在不影響硅油的抗泡能力；非硅型抗泡劑T912與T601（聚乙烯基正丁基醚）、T109（烷基水楊酸鈣）、T705（二壬基萘磺酸鋇）3種添加劑復(fù)合使用時抗泡性差，不但沒有抗泡性，甚至加強了起泡能力。

表6 硅型和非硅型抗泡劑在高酸值的15號雙曲線齒輪油中的效果對比

圖10 非硅型抗泡劑加劑量與消泡效果的關(guān)系

圖11 兩種類型的抗泡劑對HVI 250N油料空氣釋放值的影響

復(fù)合抗泡劑

上海煉油廠研究所研制出1號（T921）、2號（T922） 和 3號（T923）復(fù)合抗泡劑。T921主要應(yīng)用于對空氣釋放值要求高的抗磨液壓油中；T922主要應(yīng)用于含有合成磺酸鹽的內(nèi)燃機油和嚴重發(fā)泡的齒輪油中；T923主要應(yīng)用于含有大量清凈劑、分散劑而發(fā)泡嚴重的船用油品中，具有高效抗泡效果。T921、T922與硅型抗泡劑（T901）和非硅型抗泡劑（T912）的應(yīng)用效果比較見表9和表10[4]。

由表9、表10可以看出，單獨加硅型抗泡劑或非硅型抗泡劑都不能使產(chǎn)品達到合格要求，而使用復(fù)合抗泡劑則能使產(chǎn)品達到合格要求。

T923在中速筒狀活塞柴油機油中有良好應(yīng)用效果，見表11[15]。

從表11可以看出，未加抗泡劑的中速筒狀活塞柴油機油在 24 ℃時泡沫特性達 620/560 mL/mL，發(fā)泡量很大，消泡性很差，加入市售0.1%

～ 0.2%（質(zhì)量分數(shù)）T922，泡沫傾向仍很高；而 T923的加劑量只需0.05%～0.1%（質(zhì)量分數(shù)），抗泡效果就很好。這是因為T922是用于車用柴油機油的抗泡劑，不適合用于含有大量清凈分散劑的中速筒狀活塞柴油機油。

表7 硅油和非硅型抗泡劑對液壓油空氣釋放值的影響

表9 T921與T901/T912的應(yīng)用效果比較

表10 T922與T901/T912在柴油機油及齒輪油的應(yīng)用效果比較

表11 T923在中速筒狀活塞柴油機油配方中的應(yīng)用效果

二甲基硅油、非硅型抗泡劑和復(fù)合抗泡劑的特點及適用范圍比較見表12。

國內(nèi)產(chǎn)品牌號及性能

T901（二甲基硅油）

無臭，無味，化學(xué)穩(wěn)定性好，加劑量小，抗泡效果好，對各種潤滑油添加劑均有良好的配伍性。在酸性介質(zhì)中，消泡持久性差，對加入方法敏感，對空氣釋放性有嚴重的不利影響。

KT903（硅抗泡劑）

表12 二甲基硅油、非硅型抗泡劑和復(fù)合抗泡劑的特點及適用范圍

具有良好的抗泡性能，油溶性好，使用方便，適用于高堿值船用油及車用發(fā)動機油，參考加劑量為5.5 mg/kg。

T911(上902A，非硅抗泡劑)

相對分子質(zhì)量較小，在重質(zhì)油中容易分散，抗泡效果顯著。在酸性介質(zhì)中持久消泡性強。對油品的空氣釋放性影響小。在輕質(zhì)油中抗泡效果差，不能與T109、T601、T705等劑復(fù)合使用。

T912(上902B，非硅抗泡劑)

相對分子質(zhì)量較大，在輕、中質(zhì)油品中抗泡效果顯著，對油品的空氣釋放性影響小。與T109、T601、T705等劑復(fù)合使用時抗泡效果差。

T921復(fù)合抗泡劑（1號復(fù)合抗泡劑）

適于配方中含有T705的高級抗磨液壓油。以及有空氣釋放性要求的油品。

T922復(fù)合抗泡劑（2號復(fù)合抗泡劑）

特別適用于各種牌號的柴油機油及其對抗泡性要求高，而對空氣釋放性無要求的油品使用。

T923復(fù)合抗泡劑（3號復(fù)合抗泡劑）

特別適用于含大量清凈劑而發(fā)泡嚴重的船用柴油機油。

抗泡劑發(fā)展展望

二甲基硅油廣泛用于各類潤滑油，一般使用25 ℃黏度為20～10 000 mm2/s的硅油作為抗泡劑，加劑量在1～100 mg/kg。如果能夠把硅油按黏度或相對分子質(zhì)量分成很多段，并開展不同分段硅油對應(yīng)不同黏度的基礎(chǔ)油的抗泡效果試驗，將使硅油具有更有效的抗泡效果，從而獲得更為廣泛的應(yīng)用。

有機氟改性硅油抗泡劑在水相和油相起泡體系中均具有優(yōu)良的消泡性能，特別是在含有氟硅表面活性劑的起泡體系中更能體現(xiàn)其優(yōu)越性，完全適用于油相體系以及氟硅表面活性劑起泡體系；同時有機氟改性硅油抗泡劑完全不溶于油相體系，能廣泛應(yīng)用于原油、潤滑油、有機溶劑等體系的消泡。但在實際工業(yè)化進程中，仍需盡量降低成本，才可能獲得更廣泛的應(yīng)用[3]。

有機硅型抗泡劑的表面張力低、消泡效率高，但是抑泡性能較差，容易變質(zhì)；有機硅型聚醚改性抗泡劑兼具有機硅型抗泡劑、聚醚型抗泡劑的優(yōu)勢，它具有消泡和抑泡效果好、分散性能高、儲存穩(wěn)定等特點。隨著科技的發(fā)展，聚醚改性有機硅型抗泡劑將取代性能較差、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的抗泡劑，進而在未來的市場上占據(jù)主導(dǎo)地位[16]。

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