高壓-工頻電加熱裂解油頁巖技術(shù)室內(nèi)試驗及氧的驅(qū)動效應(yīng)分析

李家晟， 孫友宏 ， 郭 威， 李 強， 鄧孫華

(1.油頁巖地下原位轉(zhuǎn)化與鉆采技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，吉林 長春 130026； 2.國土資源部復雜條件鉆采技術(shù)重點實驗室，吉林 長春 130026； 3.吉林大學建設(shè)工程學院，吉林 長春 130026)

油頁巖作為21世紀潛在的新型能源已經(jīng)受到世界的廣泛重視，許多發(fā)達國家都進行了相關(guān)的研究，并取得了一些突破性的進展。在油頁巖的利用方面主要有2種主要形式，其一是將油頁巖開采出來，在地面再進行加熱裂解獲得頁巖油；其二是目前油頁巖的原位加熱裂解獲得頁巖油，即所謂的ICP開采技術(shù)。我國在20世紀50年代末所開展的油頁巖加熱裂解生產(chǎn)頁巖油，屬于前一種方法。但由于在地面進行油頁巖加熱裂解時的轉(zhuǎn)化率低、占地面積大、環(huán)境污染嚴重及經(jīng)濟性差等問題而受到限制。隨著人們對環(huán)境保護意識的增強及經(jīng)濟性的要求，油頁巖的原位開采技術(shù)日益受到重視，世界一些大的石油公司都在大力開發(fā)油頁巖原位開采技術(shù)。我國也在“十二五”經(jīng)濟發(fā)展規(guī)劃中將油頁巖原位開采與利用列入國家發(fā)展戰(zhàn)略之中，國內(nèi)許多科研單位都開展了這項研究工作，提出了許多油頁巖原位開采新技術(shù)與研究成果。在油頁巖原位裂解開采過程中如何進一步提高能量利用率，還需要進行不斷的研究與探索，以獲得油頁巖原位裂解科學的開采工藝方法及最優(yōu)的開采工藝參數(shù)[1-2]。

1 油頁巖原位裂解開采簡介

油頁巖是非常規(guī)油氣資源的一種，作為替代能源，油頁巖具有資源豐富、可開發(fā)利用性高等優(yōu)點，其最主要的有機質(zhì)成分為油母，也稱之為干酪根。干酪根是沉積有機質(zhì)的主體，約占總有機質(zhì)的80%～90%。干酪根是一種結(jié)構(gòu)復雜的高分子聚合物，沒有固定的結(jié)構(gòu)模型和分子式，化學成分主要是由C、H、O與少量S、N組成。由于其生成的條件與環(huán)境的不同，主要分為腐泥型、腐植型及介于兩者之間的腐泥-腐植混合型3種。干酪根中多為直鏈飽和烴、飽和環(huán)烴及少量的不飽和脂肪烴，在常溫下其性質(zhì)穩(wěn)定。從眾多的研究結(jié)果表明，干酪根在400～500 ℃開始發(fā)生分解，生成分子量相對較小的有機質(zhì)，冷卻后生成頁巖油[3-10]。

油頁巖原位裂解就是在地表的一定區(qū)域內(nèi)布置一定間距和數(shù)量的鉆孔，其中多數(shù)為加熱鉆孔，在加熱鉆孔的中間布置生產(chǎn)鉆孔。加熱鉆孔所產(chǎn)生的熱能對儲層內(nèi)的油頁巖進行加熱使干酪根分解，分解后的有機質(zhì)經(jīng)生產(chǎn)井導出地表，再經(jīng)冷卻后生成頁巖油。根據(jù)在油頁巖中產(chǎn)熱與傳熱的形式不同，而分為電加熱、空氣加熱及超臨界水加熱等方法[11]。

2 高壓-工頻電加熱原位裂解油頁巖技術(shù)原理

為避免油頁巖原位裂解過程中的環(huán)境污染，提高開采效率，降低開采成本，吉林大學與俄羅斯托木斯克理工大學合作研究出一項新技術(shù)——高壓-工頻電加熱原位裂解油頁巖[12]。

高壓-工頻電加熱原位裂解油頁巖技術(shù)的基本原理如圖1所示。它是在地表按一定間距布置2個電加熱鉆孔，在中間布置一個生產(chǎn)鉆孔。油頁巖原位裂解過程中分2步進行。首先，使用1000 V及以上的電壓、50 Hz的交流電對原位的油頁巖進行一定的電擊穿，使油頁巖樣本內(nèi)部發(fā)生碰撞游離，油頁巖阻抗降低，為電加熱提供必要的傳熱條件。巖層的擊穿程度可由專門儀器進行監(jiān)測控制。當不能發(fā)生電擊穿時，可以通過電壓電流調(diào)節(jié)器對電壓和電流進行調(diào)節(jié)。然后換成電流可調(diào)的220 V 50 Hz的交流電對油頁巖進行加熱并實現(xiàn)熱擊穿，使油頁巖樣本內(nèi)部阻值進一步降低，在油頁巖內(nèi)部產(chǎn)生熱量并使熱量迅速增加，溫度升高，實現(xiàn)油頁巖中干酪根的分解，以氣體的形式從空隙中溢出，最終匯集于生產(chǎn)井之中。在有氧環(huán)境下，可先進行熱擊穿，使油頁巖的阻抗逐漸降低，電能在油頁巖內(nèi)部轉(zhuǎn)化為熱能，使干酪根進行分解。在無氧環(huán)境下，油頁巖一直處于吸熱狀態(tài)，無法滿足熱擊穿的形成條件，此時油頁巖相當于一個阻值固定的電阻，將電能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，也可達到溫度升高、干酪根分解的目的。在電擊穿、熱擊穿的反應(yīng)過程中可能還伴隨著部分電化學擊穿，這都將大大提高干酪根的分解速度。

圖1 高壓-工頻電加熱原位裂解油頁巖技術(shù)原理圖

我國規(guī)定1000 V以上的電壓為“高壓”，我國內(nèi)地以50 Hz作為工業(yè)與民用電氣設(shè)備的額定頻率，故稱為“高壓-工頻”。高壓-工頻電加熱原位裂解油頁巖技術(shù)將憑借著其適應(yīng)能力強、工藝簡單、污染低、占地面積小等優(yōu)勢，受到更多的關(guān)注與發(fā)展。

3 油頁巖裂解過程的TG-DSC熱分析試驗

為更好地掌握高壓-工頻電加熱裂解油頁巖技術(shù)，確定裂解油頁巖的工藝參數(shù)，有必要對油頁巖的裂解過程和裂解條件進行試驗研究，為此對油頁巖在有無氧氣條件下的裂解過程進行了熱分析試驗。

3.1 測試儀器與材料

3.1.1 測試儀器

本次試驗選用了德國耐馳公司生產(chǎn)的STA449F3型號同步TG-DSC熱分析儀。同步熱分析是指將熱重分析法與示差掃描量熱法結(jié)合在一起，在一次試驗中能同時對樣品進行熱重分析與熱差分析，有助于辨別熱效應(yīng)所對應(yīng)的物化過程。儀器的主要技術(shù)參數(shù)為：溫度范圍是-150～2000 ℃；稱重范圍不大于35000 mg；解析度為0.1 μg。

3.1.2 試驗材料

試驗選用了樺甸油頁巖作為試驗樣品(見圖2a)。

圖2 樺甸油頁巖樣品

3.2 試驗方法

將油頁巖樣品研磨至粒徑0.2 mm的顆粒(見圖2b)裝入樣品室中，分析試驗設(shè)定的溫度限度為0～800 ℃，凈化氣體流量60 mL/min，保護氣體流量20 mL/min，升溫速率10 ℃/min，待試驗結(jié)束后，便得到熱失重與熱掃描曲線[13]。

3.3 有氧環(huán)境下油頁巖熱重試驗與分析

在有氧環(huán)境下油頁巖的TG-DSC熱分析試驗數(shù)據(jù)如圖3所示。圖中TG為樣品裂解過程中的熱失重變化曲線，可以看作是干酪根裂解變化線。而DSC為樣品裂解過程中的熱量變化曲線，可看作為裂解過程中提供的能量變化曲線。為便于綜合分析油頁巖隨溫度變化時的物化變化與變化的區(qū)間，將2個曲線疊制在同一個圖上[14-16]。

圖3 有氧環(huán)境下油頁巖TG-DSC變化曲線

由圖3中的TG變化曲線可以將油頁巖裂解過程的質(zhì)量變化分為4個階段。

(1)40～120 ℃的干燥脫水階段。質(zhì)量減少1.5%，凈化氣流將油頁巖中因溫度升高而蒸發(fā)的水帶走。

(2)120～260 ℃吸熱階段。質(zhì)量基本不變，油頁巖內(nèi)有機質(zhì)的物化性質(zhì)穩(wěn)定。

(3)260～500 ℃裂解階段。失重達34.4%，基本接近了油頁巖中有機質(zhì)的理論含量。在260～300 ℃油頁巖中的有機物被氧化開始裂解，并有少量的氣體生成；當達到300 ℃時裂解速度加快，并有大量的氣體生成，失重速度也比較快；到500 ℃裂解基本結(jié)束，失重速度隨之減小。

(4)500～720 ℃裂解衰減階段。在此階段中有少量的氣體生成，并伴隨有樣品中碳酸鹽分解。此階段的失重比較小，約占總質(zhì)量的8%。

由圖3中的DSC曲線可以看出反應(yīng)時熱量的變化也分為4個階段，其變化與TG曲線的變化相吻合。

(1)40～230 ℃，油頁巖持續(xù)吸熱，一部分熱量是水分蒸發(fā)所需，其余熱量被油頁巖吸收，緩慢累積。并在230 ℃達到有機質(zhì)裂解的臨界值。

(2)230～490 ℃，油頁巖大量放熱，表現(xiàn)為系統(tǒng)供熱的大幅度下降。在此階段油頁巖內(nèi)部有機質(zhì)開始氧化裂解。其中出現(xiàn)了2個較小的吸熱峰。340～380 ℃，有機質(zhì)吸熱生成裂解瀝青，出現(xiàn)第一個吸熱峰。420～440 ℃，裂解瀝青持續(xù)吸熱，生成頁巖油、水、焦炭等物質(zhì)，出現(xiàn)第二個吸熱峰。證明了油頁巖內(nèi)部高分子有機化合物的裂解過程是二段式裂解過程。DSC的曲線變化準確地表征了高分子有機化合物(干酪根)的裂解過程。

(3)490～710 ℃，油頁巖吸熱的速度快速上升，在510 ℃開始變緩，體系進入另一個熱量累積階段，為油頁巖中分子量更大、穩(wěn)定性更高的有機質(zhì)的裂解創(chuàng)造了條件。

(4)710～720 ℃，出現(xiàn)小型吸熱峰，證明了油頁巖中碳酸鹽出現(xiàn)了分解。

3.4 無氧環(huán)境下油頁巖熱重試驗與分析

為驗證不同環(huán)境對油頁巖裂解過程的影響，試驗測試了油頁巖在無氧環(huán)境下的裂解過程。整個試驗過程是在樣品室中通入氮氣的條件下進行的，其它試驗參數(shù)與空氣中的試驗設(shè)置條件相同。在氮氣保護條件下油頁巖的TG-DSC熱分析試驗數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4 無氧環(huán)境(氮氣)下油頁巖TG-DSC變化曲線

由圖4可以看出，油頁巖樣本失重的TG曲線變化與在有氧環(huán)境下油頁巖失重的趨勢大體相同，但油頁巖中的有機質(zhì)的熱解溫度有較大幅度提高。整個TG變化曲線也分為4個階段。

(1)30～100 ℃干燥脫水階段所導致的油頁巖熱失重是相同的，也是油頁巖質(zhì)量的1.5%。

(2)100～360 ℃畜能階段溫度有較大的提高，臨界溫度提高到了360 ℃。

(3)360～520 ℃裂解階段所引起的熱失重有所減少，為油頁巖質(zhì)量的28.7%。

(4)520～720 ℃裂解衰減階段因少量有機質(zhì)的裂解與碳酸鹽受熱分解引起的熱失重有所減少，為油頁巖質(zhì)量的5.3%。

圖4中的DSC曲線與圖2中的DSC曲線相對比，可以看出油頁巖在無氧環(huán)境下與在有氧環(huán)境下的熱效應(yīng)截然不同。油頁巖在無氧環(huán)境下裂解時，全程都在吸熱，但吸熱的幅度相差是比較大的，主要有3個吸熱峰。

(1)30～120 ℃出現(xiàn)第一個較為平緩的吸熱峰，這個吸熱峰是油頁巖內(nèi)部水分蒸發(fā)吸熱造成的。

(2)360～660 ℃隨著在油頁巖中熱能的畜積，其吸熱稍有下降。在裂解的加速階段的440 ℃開始產(chǎn)生了幅度很大的第二個吸熱峰。隨著高分子有機物裂解的完成，在580 ℃出現(xiàn)一個速度很快的放熱區(qū)段，證明油頁巖中的有機質(zhì)裂解完成。

(3)680～720 ℃之間出現(xiàn)一個幅度較小的吸熱峰，是碳酸鹽的分解吸熱。

圖4中在390～430 ℃與510～520 ℃時DSC變化曲線出現(xiàn)了2個小的吸熱峰，同樣也證明了油頁巖內(nèi)部高分子有機物的二段式裂解過程。

4 油頁巖熱重試驗結(jié)果討論

從圖3和圖4可以看出，在有氧與無氧條件下，2個試驗所獲得的TG曲線的變化趨勢是相同的，證明油頁巖在加熱裂解的整個過程是相同的，都屬于二段式裂解過程。但從2個試驗所獲得的DSC變化曲線，也就是在對油頁巖進行加熱時所提供的能量來說差別比較大的。在有氧條件下，從油頁巖開始裂解到裂解完成的溫度均比無氧條件下要低得多，裂解所引起的熱失重也較多。在有氧條件下的熱失重為43.9%，而在無氧條件下則為35.5%。另外，從裂解的能量變化上，可以看出在有氧條件下也要比無氧條件下要少，表現(xiàn)在有氧條件下有明顯的放熱階段。而在無氧條件下，在整個裂解過程中油頁巖主要表現(xiàn)為吸熱，說明裂解所需要的能量也遠大于有氧條件下的裂解。造成這種變化的原因可能有以下幾個方面。

(1)油頁巖中主要的有機質(zhì)是干酪根，其主要化學組成是C、H、O和少量的S、N所生成的直鏈飽和烴、飽和環(huán)烴和芳香烴及少量的不飽和脂肪烴，由這些烴類所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)復雜且穩(wěn)定的具有體型結(jié)構(gòu)的高分子化合物[4-5]。干酪根在裂解時首先發(fā)生在含有雜原子(如含O、S和N)的部分上，由于它們的電負性要比碳原子遠大得多，在加熱及相應(yīng)的條件下容易使高分子鏈斷裂。在含有芳香烴、飽和直鏈與環(huán)烴及分子量更大的成分產(chǎn)生斷裂就要困難得多。若要使它們裂解，在大多數(shù)的情況下都是因為氧化所造成的，所以油頁巖的裂解表現(xiàn)出明顯的二段式裂解過程。

(2)在有氧條件下進行油頁巖加熱裂解時，隨著溫度的升高，氧氣就會生成活潑性極大的原子氧，因原子氧的存在將大大降低油頁巖中干酪根裂解所需要的活化能，不但可以降低裂解的溫度(有氧條件下，油頁巖在260 ℃開始裂解。在無氧的氮氣條件下，油頁巖則在360 ℃才開始裂解)，也將加快裂解的速度，造成因氧化反應(yīng)引起的系統(tǒng)放熱，并增加裂解的產(chǎn)物，據(jù)此認為氧在油頁巖裂解過程中具有驅(qū)動作用。

(3)在氧的驅(qū)動作用下，能使油頁巖中難于裂解的高分子化合物產(chǎn)生裂解，即裂解的程度更完全。同時，在溫度高于520 ℃時，可能會引起油頁巖中有機質(zhì)的過度氧化并增加碳酸鹽的分解，造成頁巖油后期處理上的難度。

(4)在無氧的氮氣保護下，由于氮氣的保護作用，在油頁巖的裂解過程中可以防止有機物的過度氧化，但由于缺少氧的驅(qū)動作用，提高了裂解的起始溫度，降低了能量利用率。

5 結(jié)論

(1)高壓-工頻電加熱裂解油頁巖技術(shù)先對油頁巖使用高壓電擊穿，再使用電加熱的二步法，使油頁巖自身改變成為發(fā)熱電阻，將電能直接轉(zhuǎn)化為熱能，避免了其他形式能量轉(zhuǎn)化過程的損耗，能夠快速裂解油頁巖，是一種具有發(fā)展前途的新技術(shù)。

(2)試驗證明了在有氧與無氧加熱條件下，都可完成油頁巖的裂解，且裂解過程是相同的。

(3)試驗證明氧在油頁巖加熱裂解時具有驅(qū)動作用，不僅可以降低油頁巖的裂解溫度，節(jié)省能量，而且還能提高裂解速度。但在高溫條件下應(yīng)注意對有機物的過度氧化及碳酸鹽的分解問題。

本文僅運用熱重分析對油頁巖裂解過程中氧的作用進行解析，還需更多方面的實驗分析來多方位考量該技術(shù)的實施方法。

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