聚乙烯吡咯烷酮對超細(xì)銅粉分散性的影響

洪宇杰，王一雍，萬興元，牛宏坤，賀永飛，龐 磊，高佳裕

(遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

超細(xì)銅粉粒徑介于10-9～10-5m之間[1]。超細(xì)顆粒具有小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺度效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)[2]，且價(jià)格比貴金屬銀粉、鈀粉低廉，因此被廣泛應(yīng)用在化工、航天、國防、冶金、電子和醫(yī)藥[3-4]等領(lǐng)域。超細(xì)銅粉為棕色或略帶紫色的粉末，具有塊狀和顆粒狀金屬材料的特殊性能，已被用作制造潤滑油、導(dǎo)電涂層和催化劑等。有關(guān)超細(xì)銅粉的制備方法有很多，大致分為固相、氣相和液相法。固相法有球磨法、機(jī)械化學(xué)法[5]等；氣相法有氣體蒸發(fā)法、化學(xué)氣相反應(yīng)法[6-7]等；液相法有反膠束微乳法、電解法、γ射線輻照法、可溶性銅鹽化學(xué)還原法、多元醇法和水熱法[8-10]等。但目前制備銅粉的方法普遍存在產(chǎn)物團(tuán)聚、空氣中易氧化及成本高、效率低等問題[11-12]。

為改善最終產(chǎn)物粒度的分散性、降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率，試驗(yàn)研究了用水熱蒸發(fā)法并添加適量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制備超細(xì)銅粉，以期為超細(xì)銅粉的生產(chǎn)提供一種新方法。

1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

1.1 試驗(yàn)原料

氧化銅，分析純，沈陽市華東試劑廠產(chǎn)品；氫氧化鈉，分析純，天津瑞金特化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；玉米淀粉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；無水乙醇，分析純，沈陽市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)試劑廠產(chǎn)品；PVP(K30)，分析純，上海展云化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要儀器及設(shè)備

反應(yīng)釜，WHFS-1型，威海自控反應(yīng)釜有限公司；WHF反應(yīng)釜控制儀；真空干燥箱，DHG型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.3 檢測設(shè)備及儀器

用X射線衍射儀(230 V，50/60 Hz)分析產(chǎn)物物相，用場發(fā)射高分辨率掃描電鏡觀察所制備銅粉顆粒的形貌以及分散性，用激光顆粒分析測量儀分析產(chǎn)物粒度。

2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用單因素法，在相同反應(yīng)條件下，分別以纖維素、淀粉為還原劑，NaOH為催化劑，PVP為分散劑，在高溫水熱條件下于高壓釜中與CuO反應(yīng)，試驗(yàn)參數(shù)見表1、2，反應(yīng)釜控制儀參數(shù)見表3。

用量筒量取350 mL蒸餾水，倒入潔凈的反應(yīng)釜中；用電子天平稱取一定質(zhì)量氧化銅、氫氧化鈉和玉米淀粉，混合搖勻后倒入反應(yīng)釜中；接通反應(yīng)釜電源，啟動反應(yīng)釜控制儀，調(diào)整控制儀參數(shù)；溫度升至設(shè)定值后保持一定時(shí)間，待釜內(nèi)還原反應(yīng)充分；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉反應(yīng)釜電源，待反應(yīng)釜快速冷卻至室溫時(shí)取出樣品溶液，同時(shí)用蒸餾水反復(fù)清洗反應(yīng)釜內(nèi)膽和攪拌槳上殘留的還原產(chǎn)物于燒杯中；將取出的樣品溶液放入過濾器中過濾，并用無水乙醇反復(fù)洗滌2～3次，然后將過濾后的產(chǎn)物放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干后的產(chǎn)物粉末裝入試樣袋中密封，貼上標(biāo)簽，以備檢測。

表1 以纖維素為還原劑的試驗(yàn)試劑用量 g

表2 以淀粉為還原劑的試驗(yàn)試劑用量 g

表3 反應(yīng)釜控制儀參數(shù)

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 PVP用量對銅粉成分的影響

不同PVP用量條件下，分別以纖維素、淀粉為還原劑制備的銅粉的XRD圖譜如圖1、2所示。

由圖1看出：以纖維素為還原劑條件下，PVP用量較少時(shí)，所制備銅粉成分幾乎不發(fā)生變化，主要成分為單質(zhì)Cu，說明PVP不參與還原反應(yīng)，只對銅粉的分散性起作用；PVP用量為13.51%時(shí)，反應(yīng)仍然可以發(fā)生，但體系中包含Cu、Cu2O、CuO，這可能是PVP過量加入使原料CuO表面形成保護(hù)膜，還原劑不能與CuO充分接觸，阻礙了CuO的還原所致[13]。

圖1 不同PVP用量條件下，以纖維素為還原劑制備的銅粉的XRD圖譜

圖2 不同PVP用量條件下，以淀粉為還原劑制備的銅粉的XRD圖譜

由圖2看出：以淀粉為還原劑條件下，未加入PVP時(shí)，所制備銅粉的XRD圖譜僅有單質(zhì)Cu的特征峰，表明淀粉在高溫高壓下的分解產(chǎn)物可以還原CuO；加入PVP后，所制備銅粉的XRD圖譜無明顯變化，仍只有Cu的特征峰，表明PVP的加入不影響反應(yīng)進(jìn)行。

3.2 PVP用量對銅粉微觀形貌的影響

不同PVP用量條件下，分別以纖維素、淀粉為還原劑制備的銅粉的SEM照片如圖3、4所示。

由圖3看出：以纖維素為還原劑條件下，未加入PVP時(shí)，銅粉顆粒呈網(wǎng)狀，團(tuán)聚明顯，晶體之間連接緊密，粒度分布不均勻；加入PVP后，銅粉顆粒之間空隙加大，團(tuán)聚明顯改變，顆粒呈橢球形，分布均勻；隨PVP用量增加，銅粉比表面積增大，銅粉顆粒之間間隙顯著增大，但PVP用量為11.11%～13.51%時(shí)，部分晶粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒分布不均勻，小顆粒分布在大顆粒之間；PVP用量為5.88%時(shí)，銅粉晶粒均勻，且橢球形顆粒形狀較規(guī)則，表面光滑。這是由于：PVP溶于水后，在氧化銅顆粒表面形成一層保護(hù)膜，其環(huán)狀基團(tuán)將氧化銅包裹；隨溫度升高，PVP發(fā)生水解，長鏈斷裂，而環(huán)狀基團(tuán)不斷裂，包裹氧化銅的基團(tuán)在水溶液中均勻分布；溫度達(dá)到一定程度后，CuO被還原成Cu，從而使銅粉分散。

PVP用量：a—0；b—5.88%；c—11.11%；d—13.51%。

由圖4看出：以淀粉為還原劑條件下，未加入PVP時(shí)，銅粉大多為橢球形或棒形，且結(jié)合十分緊密，團(tuán)聚嚴(yán)重；加入PVP后，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改變，銅顆粒多數(shù)為橢球形，且大小均勻，顆粒之間有明顯縫隙，生成的小顆粒均勻分散在空間內(nèi)；加入5.88%PVP時(shí)，銅顆粒表面光滑幾乎無棱角，顆?；緸闄E球形，大小均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善；當(dāng)PVP用量為11.11%～13.51%時(shí)，銅顆粒表面變得粗糙，多個(gè)小顆粒相互結(jié)合或小顆粒附著在大顆粒表面，形成不規(guī)則帶有棱角的多面體。這是由于PVP的過量加入，使吡咯烷酮環(huán)基相對于CuO是過量的，因此會發(fā)生多數(shù)環(huán)基“爭奪”CuO現(xiàn)象，導(dǎo)致CuO在環(huán)基內(nèi)被結(jié)合成大顆粒，CuO被還原成Cu，而Cu依然被固定在環(huán)基內(nèi)，小的銅粒子相互碰撞結(jié)合，形成大顆粒，且顆粒表面粗糙，部分晶粒表面帶有棱角。

PVP用量：a—0；b—5.88%；c—11.11%；d—13.51%。

3.3 PVP用量對銅粉粒徑分布的影響

不同PVP用量條件下，分別以纖維素、淀粉為還原劑制備的銅粉的粒度分布如圖5、6所示。

PVP用量：a—0；b—5.88%；c—11.11%；d—13.51%。

PVP用量：a—0；b—5.88%；c—11.11%；d—13.51%。

由圖5看出，以纖維素為還原劑，產(chǎn)物粒度隨PVP用量加大，先逐漸減小后逐漸增大。這是因?yàn)檫€原氧化銅過程中，微晶纖維素分解生成還原劑，使CuO充分還原生成單質(zhì)Cu，體積變小。由于體系處于高壓熱環(huán)境中，顆?？梢苑植荚诮橘|(zhì)中，但分散性并不強(qiáng)，大部分銅粉處于團(tuán)聚狀態(tài)，因此粒徑較大。當(dāng)加入5.88%PVP時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物銅粉顆粒粒度分布顯著變窄。這說明：在該條件下，纖維素水熱還原氧化銅過程中還原產(chǎn)生的銅顆粒獲得了比較均勻的動能；銅顆粒相互碰撞形成新的銅顆粒，大的銅顆粒被分成若干小的銅顆粒，所以得到的銅粉顆粒粒度較小。而PVP的過量加入會限制顆粒能量的獲取，減少顆粒之間的撞擊機(jī)會，大部分顆粒被固定在吡咯烷酮環(huán)基上，且PVP長鏈未充分?jǐn)嚅_，所以粒徑分布變寬[14]。

同理，由圖6看出，當(dāng)以淀粉為還原劑時(shí)，產(chǎn)物粒度分布隨PVP加入，先逐漸減小后逐漸增大。

不同PVP用量條件下，分別以纖維素、淀粉為還原劑制備的銅粉的長度平均徑和比表面積對比結(jié)果見表4。

表4 不同PVP用量條件下，以纖維素和淀粉為還原劑制備的銅粉的長度平均徑和比表面積對比結(jié)果

由表4看出：隨PVP用量增加，用纖維素、淀粉2種不同還原劑制備的銅粉的長度平均徑和比表面積變化趨勢與其粒度分布結(jié)果一致，都是先減小后增大。

4 結(jié)論

分別以纖維素、淀粉為還原劑還原氧化銅均可制備超細(xì)銅粉，添加PVP可明顯改善銅粉的分散性。隨PVP用量增加，銅粉粒徑分布范圍變窄，微觀形貌呈橢球形。在溫度200 ℃、反應(yīng)時(shí)間100 min、PVP用量5.88%條件下，分別以纖維素和淀粉為還原劑，可生產(chǎn)出平均粒徑為1.25 μm和0.338 μm的超細(xì)銅粉。

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