磁場(chǎng)作用下的電沉積技術(shù)研究現(xiàn)狀

龍 瓊,路坊海，羅 勛，黃 芳

(貴州理工學(xué)院 貴州省輕金屬材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550003)

電沉積技術(shù)是以待鍍材料作陰極，利用鍍液中金屬離子在陰極表面放電還原而獲得一層金屬層。陰極表面的電沉積反應(yīng)過(guò)程包含鍍液離子傳質(zhì)、電化學(xué)反應(yīng)、新相生成過(guò)程等。在基體材料上鍍上一層金屬，可顯著提高基體材料的耐蝕性、耐磨性、抗高溫氧化性、導(dǎo)電性、反光性和催化性,并起到增進(jìn)美觀的作用。電沉積技術(shù)具有操作簡(jiǎn)便、工藝成本低、工藝柔性好等一系列優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于表面工程、零件成型、新材料制備等領(lǐng)域[1-2]。20世紀(jì)70年代，科研人員嘗試在電沉積過(guò)程中施加磁場(chǎng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)沉積過(guò)程中產(chǎn)生了一系列獨(dú)特現(xiàn)象，在當(dāng)時(shí)引起了國(guó)內(nèi)外的極大關(guān)注，之后，該技術(shù)得到快速發(fā)展，逐步形成橫跨電磁學(xué)、電化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域的一門(mén)新興的交叉學(xué)科——磁電化學(xué)(magneto-electrodeposition)[3-4]。20世紀(jì)90年代，超導(dǎo)體強(qiáng)磁場(chǎng)的研制使強(qiáng)磁場(chǎng)下電化學(xué)研究得到快速發(fā)展[5-6]。磁電化學(xué)技術(shù)主要利用磁場(chǎng)與電場(chǎng)交互作用產(chǎn)生的洛侖茲力及磁化力、磁流體動(dòng)力、磁吉布斯自由能等對(duì)電鍍液分散性、穩(wěn)定性、鍍液性質(zhì)、電極粒子傳質(zhì)過(guò)程、離子運(yùn)動(dòng)、電化學(xué)反應(yīng)、鍍層表面狀態(tài)及金屬原子形核、結(jié)晶、長(zhǎng)大及晶粒取向等過(guò)程有一定影響，從而可改善鍍層的結(jié)構(gòu)、形貌及性能[7]。由于外加電磁場(chǎng)具有易控制、能量密度高、可以非接觸方式對(duì)作用對(duì)象進(jìn)行能量傳遞，以及對(duì)制備的材料沒(méi)有污染等優(yōu)點(diǎn)，在近年來(lái)受到廣泛關(guān)注[8]。

針對(duì)磁場(chǎng)在電沉積領(lǐng)域的研究成果，總結(jié)了磁場(chǎng)輔助電沉積過(guò)程工作機(jī)制，及現(xiàn)階段應(yīng)用中存在的問(wèn)題，展望了磁電化學(xué)今后的研究與發(fā)展方向。

1 不同磁場(chǎng)下的電沉積

在磁場(chǎng)作用下電沉積時(shí)，電鍍液中的離子或顆粒在磁場(chǎng)影響下會(huì)受到多種力的作用，如擴(kuò)散力、自然對(duì)流力、洛倫茲力、梯度磁場(chǎng)力等，從而對(duì)電沉積的傳質(zhì)、晶粒形核及鍍層形貌產(chǎn)生顯著影響。G.Hinds等[9]從力學(xué)方面分析了1 T磁場(chǎng)強(qiáng)度下鍍液中離子受到的各種力及對(duì)傳質(zhì)過(guò)程的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。其中：B=1 T，T=298 K，c=103mol/L，r=5×10-3m，z=2，V=1 V，ρ=103kg/m3,d=10-2m，δ0=10-3m，Δρ=102kg/m3，ω=102rad/s，η=10-3Ns/m2，v=10-1m/s，χm=10-8m3/mol,B=1 T/m，J=103A/m2，σd=10-1C/m2，E∥=10 V/m，σ=102Ω-1/m-1，μ0=4π×10-7N/A2,F=9.65×104C/mol,g=9.8 N/kg,R=8.314 J·mol-1·K-1。可以看出，磁場(chǎng)對(duì)電沉積的影響比較明顯。

表1 作用在電鍍液中的各種力[9]

1.1 平行磁場(chǎng)下的電沉積

平行磁場(chǎng)作用下的電沉積是指電沉積過(guò)程中，磁場(chǎng)方向與電流方向保持平行。R.Aogaki等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在Cu電鍍過(guò)程中施加平行磁場(chǎng)時(shí)，獲得的鍍層表面呈現(xiàn)許多直徑約1 mm的“環(huán)”(如圖1所示)，分析認(rèn)為,這是陰極表面成分波動(dòng)引起的“旋渦”效應(yīng)導(dǎo)致的，但沒(méi)有解釋引起成分波動(dòng)的深層次原因。

圖1 平行磁場(chǎng)下電鍍Cu獲得的鍍層表面形貌

T.Yamada等[11]在研究平行磁場(chǎng)下Ni-Al2O3的電沉積時(shí)發(fā)現(xiàn)，Al2O3在鍍層中呈蜂窩狀分布，認(rèn)為只有在1 T磁場(chǎng)強(qiáng)度以下才可能出現(xiàn)顆粒在鍍層上的“蜂窩”狀分布。但Wang C.等[12]認(rèn)為，即使在10 T磁場(chǎng)強(qiáng)度下，Al2O3顆粒在鍍層表面也能呈“蜂窩”狀分布，如圖2所示(J=2 A/dm2)。

根據(jù)Faraday定律，當(dāng)施加平行磁場(chǎng)時(shí)，理論上磁場(chǎng)(B)對(duì)電流(J)沒(méi)有交互作用，即不會(huì)產(chǎn)生洛倫茲力。但由于陰極表面并不是理想平面，會(huì)有微觀不平整性，導(dǎo)致電流扭曲，造成沿磁場(chǎng)垂直方向有一個(gè)分量JP，從而產(chǎn)生洛倫茲力(FL),FL可以表示為

FL=B×JP。

(1)

根據(jù)式(1)，電流與磁場(chǎng)交互作用，會(huì)引起陰極微觀尺度的溶液擾動(dòng)，形成滋流體力學(xué)效應(yīng)，即微觀MHD效應(yīng)，其作用機(jī)制如圖3所示。

圖2 平行磁場(chǎng)下磁感應(yīng)強(qiáng)度對(duì)鍍層表面形貌的影響

a—平行磁場(chǎng)電鍍時(shí)離子的運(yùn)動(dòng)軌跡;b—平行磁場(chǎng)下陰極表面微觀MHD效應(yīng)的形成(橫截面圖)；c—平行磁場(chǎng)陰極表面微觀MHD效應(yīng)的形成;d—陰極表面附近MHD效應(yīng)產(chǎn)生的傳質(zhì)作用導(dǎo)致擴(kuò)散層厚度降低。

采用comsol軟件定性模擬2 T磁場(chǎng)強(qiáng)度在不同晶粒表面上的洛倫茲力的大小。結(jié)果表明，在金屬離子放電形核長(zhǎng)大的晶粒尖端，洛倫茲力最大，如圖4所示。

圖4 平行磁場(chǎng)下電沉積在不同晶面上的comsol模擬MHD效應(yīng)(晶粒粒徑1 μm，磁感應(yīng)強(qiáng)度2 T)

Zhou P.W.等[13]研究了平行磁場(chǎng)Fe-納米Si顆粒的復(fù)合電沉積行為。結(jié)果表明，Si顆粒呈山脊?fàn)罘植?，分析認(rèn)為電極附近存在宏觀MHD效應(yīng)。采用comsol軟件定性模擬10 T磁場(chǎng)在不同晶粒表面上的洛倫茲力的大小，結(jié)果表明，電沉積過(guò)程中也存在宏觀MHD效應(yīng)，如圖5所示。

外加磁場(chǎng)不僅可以從宏觀上控制材料的物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，而且能影響和調(diào)節(jié)物質(zhì)內(nèi)部的微觀狀態(tài)。磁場(chǎng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱、pH、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向、反應(yīng)速率、活化能、熵等諸多因素都會(huì)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響到電沉積過(guò)程及鍍層性能。電沉積過(guò)程中，在陰極表面金屬陽(yáng)離子獲得電子后被還原成金屬原子，反應(yīng)表示為

(2)

a—comsol軟件模擬10 T磁場(chǎng)下陰極表面產(chǎn)生的宏觀MHD效應(yīng)；b—陰極正面MHD效應(yīng)；c—陰極側(cè)面MHD效應(yīng)。

電沉積過(guò)程中，如果金屬離子的還原電位較負(fù)，則容易導(dǎo)致析氫副反應(yīng)發(fā)生，首先H+獲得電子后變成吸附氫原子Had，然后2個(gè)Had結(jié)合成H2：

(3)

(4)

施加磁場(chǎng)后，反應(yīng)得到額外能量，不再是簡(jiǎn)單的受溫度控制，還受磁吉布斯自由能的影響。在磁場(chǎng)作用下，化學(xué)反應(yīng)的磁吉布斯自由能(磁Gibbs自由能)計(jì)算公式[14-16]為

(5)

式中：GM為磁吉布斯自由能，J/mol；χv為物質(zhì)體積磁化率，量綱一；B為磁感應(yīng)強(qiáng)度，T；μ0為真空磁導(dǎo)率，H/m。施加磁場(chǎng)后，反應(yīng)(2)～(4)的磁吉布斯自由能差值可能更負(fù),導(dǎo)致生成體系產(chǎn)物的總能量最低，從而有利于反應(yīng)進(jìn)行。

1.2 垂直磁場(chǎng)下的電沉積

垂直磁場(chǎng)電鍍就是磁場(chǎng)方向與電流方向垂直，此時(shí)產(chǎn)生的洛倫茲力最大，會(huì)形成較強(qiáng)的宏觀MHD效應(yīng)。無(wú)論是微觀MHD效應(yīng)還是宏觀MHD效應(yīng)都會(huì)顯著改善陰極附近電鍍液的傳質(zhì)，顯著降低陰極表面擴(kuò)散層厚度。正是由于較強(qiáng)的MHD效應(yīng)對(duì)電鍍液傳質(zhì)作用非常顯著，所以影響到鍍層表面晶粒的形核、長(zhǎng)大等。溫艷玲等[17]研究表明，在強(qiáng)磁場(chǎng)下，電鍍制備N(xiāo)i-Fe膜材料時(shí)，這種較強(qiáng)的MHD效應(yīng)可以顯著細(xì)化鍍層晶粒(如圖6所示)。

圖6 0 T和10 T磁場(chǎng)下電沉積制備的Ni-Fe膜鍍層的形貌

龍瓊等[18]研究發(fā)現(xiàn)，恒穩(wěn)磁場(chǎng)作用下復(fù)合電沉積Fe-微米Si顆粒時(shí)，微米Si顆粒在鍍層中呈條紋狀分布(如圖7所示)。H.Matsushima等[19]研究發(fā)現(xiàn)，電沉積鐵時(shí)施加垂直磁場(chǎng)，電流效率顯著降低，從無(wú)磁場(chǎng)時(shí)的60%降低到5 T磁場(chǎng)時(shí)的30%，研究認(rèn)為,這可能是外加磁場(chǎng)對(duì)析氫反應(yīng)還存在催化作用、促進(jìn)了氫氣析出所致。

其中，Pi為某地區(qū)或某月指標(biāo)所占總數(shù)的比值。本研究的赫芬達(dá)爾指數(shù)（H）用以反映我國(guó)親子游網(wǎng)絡(luò)關(guān)注度的地區(qū)集聚程度，H值越趨近于1，表明親子游網(wǎng)絡(luò)關(guān)注度地區(qū)集聚程度越高；H值越接近于0，表明親子游網(wǎng)絡(luò)關(guān)注度地區(qū)集聚程度較低。

a—MHD效應(yīng)示意;b—1 T磁場(chǎng)下獲得的鍍層表面形貌；c—Si元素面分布狀態(tài)。

1.3 梯度磁場(chǎng)下的電沉積

電沉積過(guò)程中，若施加的磁場(chǎng)為不均勻磁場(chǎng)或在均勻磁場(chǎng)中加入可磁化材料，則在電極附近會(huì)存在磁場(chǎng)梯度[20-21](如圖8所示)，從而對(duì)金屬離子或鍍液粒子產(chǎn)生磁場(chǎng)梯度力(FB)。FB可以表示為

(6)

同時(shí)，在電鍍過(guò)程中，電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)消耗金屬離子，而電極附近的擴(kuò)散對(duì)流比較弱時(shí)，則在電極表面附近會(huì)存在濃度梯度c，也會(huì)產(chǎn)生類(lèi)似梯度磁場(chǎng)力的濃度磁場(chǎng)力(FP)[21]。FP可以表示為

(7)

式中，χm、μ0、B、B、c、c分別為摩爾磁化率、真空磁導(dǎo)率、磁場(chǎng)強(qiáng)度、磁場(chǎng)梯度、電鍍液本體濃度和濃度梯度。磁場(chǎng)作用下電沉積過(guò)程中，順磁性離子(或粒子)會(huì)在梯度磁場(chǎng)力作用下向磁場(chǎng)密度高的區(qū)域移動(dòng)，而抗磁性離子(或粒子)則會(huì)被排斥遠(yuǎn)離磁場(chǎng)密度相對(duì)較高的區(qū)域，從而會(huì)使電極附近的離子濃度發(fā)生變化。Long Q.等[22]研究了在磁場(chǎng)中復(fù)合電鍍Fe-FexSi制備復(fù)合鍍層，結(jié)果表明：在0.5 T以下的弱磁場(chǎng)中，梯度磁場(chǎng)力占主導(dǎo)作用，F(xiàn)e-Si合金顆粒在鍍層中呈“針”狀排列；在高于0.5 T的磁場(chǎng)中，由于梯度磁場(chǎng)力和MHD協(xié)同作用，F(xiàn)e-Si合金顆粒在鍍層中呈“圓丘”狀排列。

圖8 均勻磁場(chǎng)中加入可磁化電極后，磁化電極表面產(chǎn)生的梯度磁場(chǎng)

2 磁場(chǎng)下電沉積技術(shù)的應(yīng)用

2.1 磁場(chǎng)下電沉積制備單金屬鍍層

由于單金屬電鍍工藝操作簡(jiǎn)單、成本低、鍍層性能優(yōu)良、工藝比較成熟，因而得到廣泛研究和應(yīng)用。單金屬電沉積過(guò)程中引入磁場(chǎng)的研究比較早，也比較成熟，與傳統(tǒng)電鍍技術(shù)相比，能獲得多種性能比較優(yōu)異的金屬鍍層。目前，磁場(chǎng)下電沉積的單金屬主要有Ni、Cu、Fe、Zn、Co、Cr、Sn、Bi、Pb等[23-24]。H.Matsushima等[25]研究發(fā)現(xiàn)，鐵晶粒在形核長(zhǎng)大過(guò)程中沿磁場(chǎng)方向排列，并且隨磁場(chǎng)強(qiáng)度增大，鍍層具有沿(110)方向擇優(yōu)取向的趨勢(shì)，研究表明這主要是材料磁各向異性造成的，對(duì)于制備磁性材料比較有利。

2.2 磁場(chǎng)下電沉積制備合金鍍層

合金電沉積是采用電鍍方法制備出含有2種及2種以上金屬(或非金屬) 的共沉積過(guò)程。與單金屬鍍層相比，合金鍍層往往具有更好的硬度、耐蝕性、耐磨性、抗高溫氧化性、磁性、美觀性等，因而在一些功能性材料的制備和裝飾等領(lǐng)域有更廣泛應(yīng)用。

目前，對(duì)合金共沉積的研究，主要是通過(guò)調(diào)節(jié)鍍層各元素成分及結(jié)構(gòu)來(lái)改善鍍層的性能。將磁場(chǎng)引入合金電沉積過(guò)程中，可以利用磁場(chǎng)的特性，調(diào)節(jié)鍍層成分、晶粒大小及形貌，從而達(dá)到改善合金鍍層性能的目的[26-27]。磁場(chǎng)下電鍍Ni-Zn合金鍍層時(shí)，隨磁場(chǎng)強(qiáng)度增大，鍍層中Ni成分逐漸升高，從無(wú)磁場(chǎng)的5%提高到1 T磁場(chǎng)下的21%，而且鍍層晶粒顯著變小，這主要是由于MHD效應(yīng)增強(qiáng)了鍍液的傳質(zhì)作用所致[28]。O.Aaboubi等[29]在研究穩(wěn)恒磁場(chǎng)下Co-Ni-Mo合金電沉積時(shí)發(fā)現(xiàn)，MHD對(duì)流的影響使得鍍層變得致密光滑，晶粒顯著細(xì)化并且分布比較均勻，同時(shí)隨磁場(chǎng)強(qiáng)度增大金屬離子沉積速度增大，且獲得的鍍層中Co含量顯著升高，Ni含量顯著降低。

2.3 磁場(chǎng)下電沉積制備復(fù)合鍍層

復(fù)合電鍍是在鍍液離子放電還原時(shí)金屬原子與分散在電鍍液中惰性顆粒發(fā)生共沉積，惰性顆粒被包覆進(jìn)入鍍層基體中，從而獲得所需要的鍍層。磁場(chǎng)下電沉積制備復(fù)合鍍層具有設(shè)備簡(jiǎn)單、溫度低、操作簡(jiǎn)便、成本低、易于控制等優(yōu)點(diǎn)，可以提高金屬表面的耐蝕、耐磨、耐高溫氧化等性能，還節(jié)約材料，因此廣泛應(yīng)用在電子、航空、機(jī)械、化工、冶金等領(lǐng)域[30-31]。惰性微粒在復(fù)合鍍層中的含量及分布狀態(tài)是決定復(fù)合鍍層性能的關(guān)鍵因素之一，如何改善惰性微粒在復(fù)合鍍層中的含量及分布，是當(dāng)前復(fù)合電鍍工藝研究的熱點(diǎn)。將磁場(chǎng)引入復(fù)合電鍍過(guò)程中，MHD效應(yīng)可以起到攪拌電鍍液的作用，其攪拌強(qiáng)度在強(qiáng)磁場(chǎng)下甚至可以達(dá)到機(jī)械攪拌強(qiáng)度，從而使納米甚至亞微米級(jí)惰性顆粒更均勻、穩(wěn)定地懸浮于電鍍液中，而且可以加速粒子的傳質(zhì)過(guò)程，從而在一定程度上解決納米-亞微米級(jí)微粒的團(tuán)聚問(wèn)題；在提高鍍層中顆粒含量的同時(shí)還能影響其分布，進(jìn)而能顯著改善復(fù)合鍍層的綜合性能[32-33]。

國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)磁場(chǎng)下復(fù)合電鍍都進(jìn)行了大量研究。HU F.等[34]研究了磁場(chǎng)下Ni-SiC的復(fù)合電沉積，結(jié)果表明，電流與磁場(chǎng)的交互作用會(huì)誘導(dǎo)MHD效應(yīng)，顯著改善鍍液的傳質(zhì)作用，同時(shí)使復(fù)合鍍層中SiC顆粒含量顯著增加，從無(wú)磁場(chǎng)的1.22%提高到0.3 T磁場(chǎng)下的3.26%。周鵬偉等[35]的研究結(jié)果表明，施加0.2 T垂直穩(wěn)恒磁場(chǎng)，可使鍍層的Si顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)從無(wú)磁場(chǎng)的10.4%提高到20.17%，同時(shí)鍍層表面出現(xiàn)“山脊”狀，且山脊延伸方向與MHD效應(yīng)流體力學(xué)方向一致。馮秋元[36]研究了磁場(chǎng)下Ni-Al2O3電沉積過(guò)程及鍍層性能，結(jié)果表明，隨磁場(chǎng)強(qiáng)度增大，純鎳層呈(200)晶面擇優(yōu)取向，而Ni-Al2O3復(fù)合鍍層呈(111)晶面擇優(yōu)取向，同時(shí)獲得的復(fù)合鍍層晶粒顯著細(xì)化，鍍層形貌變得更加光滑，獲得的復(fù)合鍍層的耐磨性、耐蝕性、抗高溫氧化性顯著增強(qiáng)，抗高溫氧化性比普通電沉積獲得的鍍層提高24.7%。

3 磁場(chǎng)在電沉積應(yīng)用中存在的問(wèn)題

雖然有關(guān)外加磁場(chǎng)對(duì)電沉積過(guò)程的作用機(jī)制已有比較深入的探討和分析，并認(rèn)為磁場(chǎng)與電流的交互作用有利于電沉積過(guò)程的進(jìn)行，但研究中還存在很多問(wèn)題。

1)磁場(chǎng)下電化學(xué)研究主要集中在常規(guī)尺度電化學(xué)沉積上，而對(duì)微尺度空間內(nèi)的機(jī)制研究比較少，這有待進(jìn)一步拓寬研究領(lǐng)域，如采用同步輻射法對(duì)電沉積過(guò)程從微觀角度進(jìn)行可視化研究。

2)目前研究的多為單純磁場(chǎng)作用對(duì)電沉積過(guò)程的影響，對(duì)磁場(chǎng)與其他物理場(chǎng)(如超聲場(chǎng)、輔助機(jī)械攪拌所產(chǎn)生的流體場(chǎng)等)復(fù)合的研究尚未完全展開(kāi)，對(duì)多物理場(chǎng)的復(fù)合作用機(jī)制尚不清楚，有待進(jìn)一步擴(kuò)展。

3)目前對(duì)電沉積的研究主要集中在常規(guī)的水溶液電鍍，而對(duì)磁場(chǎng)下離子電鍍、磁場(chǎng)下有機(jī)溶劑電沉積的研究較少，這需要更全面深入地掌握磁場(chǎng)對(duì)電沉積過(guò)程的影響。

4)強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)非磁性材料也會(huì)產(chǎn)生磁化力作用，目前對(duì)磁場(chǎng)下電化學(xué)研究主要集中在10 T以下，而對(duì)于高于10 T以上，特別是20 T以上強(qiáng)度的磁場(chǎng)對(duì)電化學(xué)過(guò)程的影響的研究非常少。強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)順磁性、抗磁性基體材料、鍍液離子均具有顯著影響，因此，對(duì)有關(guān)強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)沉積層性能的作用機(jī)制亦需探討。

4 結(jié)論

外加磁場(chǎng)能夠?qū)﹄婂償U(kuò)散層厚度、液相傳質(zhì)、沉積速度、陰極電流效率、沉積層形貌組織和物理化學(xué)性能等方面都會(huì)產(chǎn)生顯著影響，并可通過(guò)電鍍獲得特定合金成分的材料，這主要?dú)w因于磁場(chǎng)與電流交互作用產(chǎn)生的微觀MHD效應(yīng)。磁感應(yīng)強(qiáng)度為1 T甚至0.5 T以下都會(huì)對(duì)電沉積過(guò)程產(chǎn)生顯著影響，而采用水冷電磁體或超導(dǎo)技術(shù)制備4T-400 mm室溫口徑的磁體已經(jīng)商業(yè)化，因此磁電化學(xué)在工業(yè)上的應(yīng)用前景非常廣闊。

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