廢舊電池回收過(guò)程中硫酸鎳溶液低溫除鐵試驗(yàn)研究

陳 歡，張銀亮，譚群英，唐紅輝

(湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 412600)

資源化廢舊電池過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生各種金屬硫酸鹽溶液，這些溶液中基本都含有一定量鐵離子，須凈化后才能用于制備各種電池材料，如電池級(jí)硫酸鎳晶體、鎳鈷錳氫氧化物等。溶液性質(zhì)和對(duì)除鐵深度的要求不同，除鐵方法也不同[1]。目前，從金屬鹽溶液中除鐵主要有沉淀法[2-10]、溶劑萃取法[11-13]和電解法等，其中，沉淀法相對(duì)成本低、效率高、綠色環(huán)保。

從硫酸鎳溶液中沉淀除鐵，國(guó)內(nèi)外多采用高溫黃鉀鐵礬法和針鐵礦法[14-17]，但這些方法都存在生產(chǎn)成本高、渣量大、鎳損失大、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題，研究了先預(yù)氧化硫酸鎳溶液中的亞鐵離子，再將含鐵的硫酸鎳溶液加入到鐵黃晶種溶液中，在低溫下進(jìn)行除鐵。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用料液為含鎳物料低酸浸出液，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。試驗(yàn)用試劑主要有氨水、30%雙氧水、氯酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、七水合硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸鈉、濃硫酸，均為工業(yè)級(jí)。試驗(yàn)用水為超純水。

表1 料液(pH=2.0)的化學(xué)成分 g/L

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1晶種制備

先按一定質(zhì)量比配制乙二胺四乙酸二鈉+七水硫酸亞鐵+水的混合溶液，攪拌溶解；緩慢滴加3 mol/L氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至一定值，繼續(xù)攪拌20 min；再緩慢滴加雙氧水調(diào)pH至4.0左右，間斷滴加氨水調(diào)pH至5.0左右，待pH穩(wěn)定后再逐漸調(diào)pH至7.0左右，停止滴加氨水、雙氧水；然后繼續(xù)攪拌陳化一段時(shí)間后靜置，過(guò)濾，得鐵黃晶種；將晶種置于水溶液中，備用。

1.2.2低溫除鐵

先向料液中滴加雙氧水，將料液中的Fe2+完全氧化為Fe3+；取一定量鐵黃晶種溶液于燒杯中，開(kāi)啟攪拌，用流量泵控制料液和碳酸鈉溶液滴加速度，控制一定pH；反應(yīng)結(jié)束，繼續(xù)攪拌陳化一定時(shí)間后靜置沉降，過(guò)濾。

采用原子吸收光譜儀分析除鐵后液中及渣中鐵、鎳含量，計(jì)算除鐵率及渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(干基)。

1.3 試驗(yàn)原理

試驗(yàn)采用鐵黃晶種低溫除鐵，即在低溫常壓條件下，將含鐵料液滴加到鐵黃晶種溶液中，控制溶液pH，使生成鐵黃渣。

鐵黃晶種制備過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)為：

(1)

(2)

(3)

含鐵料液除鐵過(guò)程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為

(4)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶種制備

通過(guò)試驗(yàn)得到，在m(乙二胺四乙酸二鈉)∶m(七水合硫酸亞鐵)∶m(水)=2∶50∶750、pH=8.2、氨水加料速度7.9 mL/min、雙氧水加料速度5.0 mL/min、攪拌陳化60 min條件下，所得鐵黃晶種的沉降性、結(jié)晶性、過(guò)濾性均很好。

2.2 低溫除鐵

2.2.1溶液pH對(duì)鐵去除率的影響

在溫度25 ℃、加料速度13.5 mL/min、攪拌速度300 r/min、洗渣液pH=3.0、渣洗2次、水洗液固體積質(zhì)量比為10∶1條件下，溶液pH對(duì)鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，溶液pH對(duì)渣過(guò)濾時(shí)間的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

圖1 溶液pH對(duì)鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

溶液pH過(guò)濾時(shí)間/min3.01203.5304.0104.58

由圖1看出：溶液pH在3.0～4.5范圍內(nèi)，鐵去除率較高；隨pH降至3.0，渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.7%。

由表2看出，溶液pH從4.5降到3.0時(shí)，過(guò)濾時(shí)間從8 min迅速增加到120 min，即隨溶液pH降低，過(guò)濾時(shí)間變長(zhǎng)，渣的過(guò)濾性能變差。綜合考慮，確定溶液pH以3.5為宜。

2.2.2加料速度對(duì)鐵去除率的影響

在溶液pH=3.5、攪拌速度300 r/min、溫度25 ℃、洗渣液pH=3.0、渣洗2次、水洗液固體積質(zhì)量比為10∶1條件下，加料速度對(duì)鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，加料速度對(duì)渣過(guò)濾時(shí)間的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

圖2 加料速度對(duì)鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

加料速度/(mL·min-1)過(guò)濾時(shí)間/min7.902213.502719.104125.005529.9560

由圖2看出：隨加料速度增大，鐵去除率略有下降，渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所升高。由表3可知，隨加料速度增大，渣過(guò)濾時(shí)間延長(zhǎng)，過(guò)濾性能變差。這是因?yàn)椋弘S加料速度增大，一方面鐵黃晶種大量生成且來(lái)不及長(zhǎng)大，晶粒細(xì)小，從而導(dǎo)致過(guò)濾性能變差；另一方面，溶液中三價(jià)鐵離子濃度迅速提高，快速形成氫氧化鐵膠體，難以過(guò)濾。綜合考慮，確定加料速度以13.50 mL/min為宜。

2.2.3溫度對(duì)鐵去除率的影響

在溶液pH=3.5、加料速度13.5 mL/min、攪拌速度300 r/min、洗渣液pH=3.0、洗渣2次、水洗液固體積質(zhì)量比為10∶1條件下，溫度對(duì)鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，溫度對(duì)渣過(guò)濾時(shí)間的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

圖3 溫度對(duì)鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

溫度/℃過(guò)濾時(shí)間/min25223512503653753

由圖3、表4看出：隨溫度從25 ℃升至75 ℃，鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大；但渣過(guò)濾時(shí)間從22 min縮短至3 min。生產(chǎn)中酸浸液的溫度一般在50 ℃左右，所以，除鐵過(guò)程中不必加溫。

2.2.4洗渣液固體積質(zhì)量比對(duì)鐵去除率的影響

在溶液pH=3.5、加料速度13.5 mL/min、攪拌速度300 r/min、溫度50 ℃、洗渣液pH=3.0、洗渣2次條件下，洗渣液固體積質(zhì)量比對(duì)鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 洗渣液固體積質(zhì)量比對(duì)鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖4看出，隨洗渣液固體積質(zhì)量比從1∶1提高到10∶1，鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大。洗渣液固體積質(zhì)量比太小，洗渣效率低；洗渣液固體積質(zhì)量比太大，洗液中鎳濃度變低，不利于回收處理。綜合考慮，確定洗渣液固體積質(zhì)量比以3∶1為宜。

2.2.5洗渣液pH對(duì)鐵去除率的影響

在溶液pH=3.5、加料速度13.5 mL/min、攪拌速度300 r/min、溫度50 ℃、洗渣2次、水洗液固質(zhì)量比3∶1條件下，洗渣液pH對(duì)鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 洗渣液pH對(duì)鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖5看出，洗渣液pH對(duì)渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鐵去除率影響均不大。從生產(chǎn)實(shí)際考慮，為節(jié)約成本，選用清水洗滌即可。

2.2.6洗渣次數(shù)對(duì)鐵去除率的影響

在溶液pH=3.5、加料速度13.5 mL/min、攪拌速度300 r/min、溫度50 ℃、清水洗滌、水洗液固質(zhì)量比3∶1條件下，洗渣次數(shù)對(duì)鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 洗渣次數(shù)對(duì)鐵去除率及渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖6看出：洗渣次數(shù)從0次增加到2次，渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.40%降到0.33%；繼續(xù)增加洗渣次數(shù)，渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大。綜合考慮，洗渣2次即可。

2.3 優(yōu)化條件下的綜合試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)確定的優(yōu)化條件，在溶液pH=3.5、加料速度13.5 mL/min、攪拌速度300 r/min、溫度50 ℃、洗渣液pH=7.0、洗渣2次、水洗液固體積質(zhì)量比3∶1條件下進(jìn)行綜合試驗(yàn)，結(jié)果鐵去除率達(dá)99.90%，渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.3%，鐵去除效果較好。

3 結(jié)論

采用鐵黃作晶種，低溫下從硫酸鎳溶液中除鐵是可行的。除鐵過(guò)程中，溫度和溶液pH對(duì)鐵去除率及渣的過(guò)濾性能影響較大；適宜條件下，鐵去除率為99.90%，過(guò)濾時(shí)間縮短至3 min。

氨水、雙氧水加料速度和混合亞鐵溶液比例對(duì)鐵黃晶種的形成影響較大，加料速度低及混合亞鐵溶液比例合適時(shí)，所制備的鐵黃晶種結(jié)晶性好，沉降效果好，除鐵效率高。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張文山,石朝軍,梅光貴.濕法冶金(包括Zn,Mn,Cu,Ni,Co等)除鐵的幾種主要方法[J].中國(guó)錳業(yè),2006,24(2):40-42.

[2] 陳家鏞,于淑秋,伍志春.濕法冶金中鐵的分離與利用[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1991:84.

[3] 吳遠(yuǎn)桂,談定生,丁偉中,等.針鐵礦法除鐵及其在濕法冶金中的應(yīng)用[J].濕法冶金,2014,33(2):86-89.

[4] 雷軍鵬，鄭軍福，閆剛剛.高鎳锍加壓浸出液磁絮凝除鐵試驗(yàn)研究[J].濕法冶金，2017,36(4)：342-345.

[5] 申勇峰,薛文穎.金川公司硫酸鎳凈化系統(tǒng)技術(shù)改造[J].礦冶，2002,11(1):59-61.

[6] 張愛(ài)黎,楊春芳,符巖,等.銅廠(chǎng)副產(chǎn)品硫酸鎳中除鐵的研究[J].有色礦冶,2001(2):23-26.

[7] 林才順.從濕法硫酸鎳中去除錳、鐵的新工藝研究[J].濕法冶金,2002,21(3):139-142.

[8] 孫亞麗,李濤,黃新,等.鈷溶液中除鐵工藝的研究[J].化學(xué)工程師,2008,158(11):4-6.

[9] 雷湘.針鐵礦法處理鐵渣的工藝研究[J].中國(guó)有色冶金，2006,6(4):28-31.

[10] 耿萌，胡文立，陳夢(mèng)琴,等.黃鉀鐵礬法去除溶液中Fe3+的動(dòng)力學(xué)[J].濕法冶金，2016,35(3)：201-204.

[11] FORTES M C B,BENEDETTO J S.Technical note:separation of indium and iron by solvent extraction[J].Minerals Engineering,1998,11(5):447-451.

[12] 劉銘,周雍茂.用N235-TBP混合體系從硫酸鹽溶液中協(xié)同萃取除鐵[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2005,10(3):172-178.

[13] 李凡，朱軍，白苗苗，等.用溶劑萃取法從硫酸鎳溶液中去除鈣、鐵[J].濕法冶金，2016,35(2)：132-135.

[14] 黎紅兵,周志輝,陳志飛,等.黃鉀鐵礬法煉鋅的沉礬過(guò)程研究[J].湖南有色金屬,2010,26(4):27-29.

[15] 魏福春.濕法煉鋅黃鉀鐵礬除鐵中和劑的研究[J].中國(guó)有色冶金,2008(1):21-23.

[16] 于淑秋.黃鉀鐵礬法除鐵新發(fā)展[J].有色金屬(冶煉部分),1987(4):44-46.

[17] NIEKERK Chrisloffel Johannes Van,岑立振.用熱沉淀法從硫酸鹽溶液中除鐵[J].中國(guó)有色冶金,1987(6):29-35.