炭黑油罐區(qū)油氣治理應(yīng)用

張林峰，雙國慶

(1. 杭州中策清泉實業(yè)有限公司，浙江 杭州 31000；2.北京萬向新元科技股份有限公司，北京 100142)

隨著炭黑行業(yè)的高速發(fā)展，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，對炭黑的原材料需求量不斷提高。炭黑生產(chǎn)原材料采用炭黑油，炭黑油由乙烯焦油、蒽油、煤焦油等按一定比例調(diào)配而成原料油。炭黑企業(yè)為存儲大量的原料油，建立了油罐區(qū)，由2 000 m3、1 000 m3、500 m3等不同大小的油罐組成，罐體溫度控制在60～90℃，產(chǎn)生大量油氣，嚴重影響廠區(qū)環(huán)境。我司為解決油氣治理問題，參觀了部分鋼廠及炭黑企業(yè)，了解到有各色各樣的油氣處理裝置，運行中各存在優(yōu)、缺點，結(jié)合實際情況，制定了油氣改造方案，為行業(yè)環(huán)境的改善和發(fā)展，提供了有利條件。

1 油罐區(qū)油氣排放量計算及污染因子

生產(chǎn)炭黑的原料油和燃料油采用炭黑油，公司儲油罐區(qū)目前有6個2 000 m3、8個1 000 m3和 2個500 m3油罐，油罐均為固定頂拱頂油罐，儲罐設(shè)計壓力為-490～+1 960 Pa。6個大罐中有4個煤焦油罐，1個乙烯焦油罐和1個蒽油罐；10個小罐為工藝油罐，按需要以一定比例將3種原料油調(diào)配成所需原料油油品。

各裝置的計算排放量見表1，排放量的計算依據(jù)《石油化工儲運系統(tǒng)罐區(qū)設(shè)計規(guī)范》（SH/T 3007-2014）5.1.6款計算。（焦油閃點70～100℃）

理論上，最大吸氣和排氣量發(fā)生在大罐溫度驟升驟降等極端條件下，此時最大吸氣或排氣量為最大進出料量加上最大熱呼吸量，氣量為60×4+203×6+101×8+50.7×2=2 368 m3/h。因為公司罐區(qū)各油罐均有保溫和加熱措施，使油罐溫度維持在75℃左右的較穩(wěn)定范圍內(nèi)，正常操作工況下，最大吸氣或排氣量為最大進出料量加上正常熱呼吸量，氣量為60×4+（60×6+30×10）=900 m3/h。

2 工藝設(shè)計方案

由于焦化行業(yè)產(chǎn)生的放散廢氣種類繁多、性質(zhì)各異、發(fā)生源的特點亦不盡相同。根據(jù)其各自的特點，處理方法也多種多樣，常用的方法主要有冷凝回收法、吸收法、燃燒法、催化法、吸附法等。

2.1 冷凝回收法

將廢氣直接冷凝或吸附濃縮后冷凝，冷凝液經(jīng)分離回收有價值的有機物。該法適用于高濃度、低溫度、小風(fēng)量的廢氣處理。由于該方法投資大、能耗高、運行費用大，因此無特殊需要，一般不采用此法。

2.2 吸收法

選用具有較小的揮發(fā)性的液體吸收劑，可分為水洗和油洗。它與被吸收組分有較高的親和力，吸收飽和后經(jīng)加熱解析冷卻后重新使用。該法用于大氣量、低溫度、低濃度的廢氣。該方法裝置復(fù)雜、投資較大。

2.3 直接燃燒法

利用燃氣或燃油等輔助燃料燃燒放出的熱量將混合氣體加熱到一定溫度（700～800℃），駐留一定的時間，使可燃的有害氣體燃燒。該方法工藝簡單、設(shè)備投資少，但能耗大、運行成本高。

2.4 催化燃燒法

將廢氣加熱到200～300℃經(jīng)過催化床燃燒，達到凈化目的。該方法能耗低、凈化率高、無二次污染、工藝簡單、操作方便，適用于高溫、高濃度的有機廢氣治理，不適用于低濃度、大風(fēng)量的有機廢氣治理。

表 1 計算氣量及主要污染因子

2.5 吸附法

（1）直接吸附法：有機氣體直接通過活性碳，可達到95%的凈化率，設(shè)備簡單、投資小、操作方便，但需經(jīng)常更換活性碳，適用于濃度低、污染物不需回收的場合。

（2）吸附回收法：有機氣體經(jīng)活性碳吸附，活性碳飽和后用熱空氣或水蒸汽進行脫附再生，脫附后的氣體經(jīng)換熱器冷凝，回收部分苯，該方法處理效率高，且能回收部分苯，但是裝置復(fù)雜，投資較大，另外，吸附后的活性碳需要專業(yè)廢棄物回收公司回收處理，回收處理成本高。

本工程中，公司油罐區(qū)根據(jù)現(xiàn)有條件，采用吸收法和吸附法來治理油罐區(qū)油氣治理。

3 工藝系統(tǒng)主要組成和功能

3.1 罐頂增加全天候呼吸閥及聯(lián)通管

本工程中，為了保證在油罐安全、穩(wěn)定的運行，在現(xiàn)有的16個油罐上分別增設(shè)夾套保溫呼吸閥，呼吸閥的工作壓力為-150 Pa～500 Pa（見表2）。為減少油罐油氣量的產(chǎn)生，對16個罐進行了聯(lián)通，降低罐體壓力，減少油氣排放量。此外，由于焦油等介質(zhì)中含有易導(dǎo)致呼吸閥堵塞的萘等雜質(zhì)，容易堵塞呼吸閥。本工程在新增呼吸閥的同時，對三通和各罐的聯(lián)通管增加了電伴熱，加熱至60～80℃左右并保溫，定期對三通進行清理，結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 罐頂增加和及講及聯(lián)通管結(jié)構(gòu)

表2 油罐區(qū)儲罐呼吸閥參數(shù)

3.2 罐頂洗氣塔改造

現(xiàn)有各油罐頂均設(shè)置有一個呼吸口，該呼吸口通過一套油氣吸收洗滌裝置與大氣相通，油罐呼氣時油氣經(jīng)過油氣吸收裝置洗滌后排到大氣中。從目前生產(chǎn)操作的經(jīng)驗來看，該裝置對罐頂油氣凈化有較明顯的效果，但因卸油過程中產(chǎn)生大量油氣，不能滿足目前環(huán)保要求。通過在罐頂上面安裝吸附箱，通過油氣洗滌之后的氣體進入吸附箱，通過碳纖維吸附后排放。

呼吸口改造如圖2所示。

3.3 炭纖維選型

活性炭纖維是以有機聚合物或瀝青為原料生產(chǎn)的，灰份低，其主要元素是碳，碳原子在活性炭纖維中以類石墨微晶的亂層堆疊形式存在，三維空間有序性較差，經(jīng)活化后生成的孔隙中，90%以上為微孔，這就為活性炭纖維提供了大量內(nèi)表面積?；钚蕴坷w維和普通活性炭孔隙結(jié)構(gòu)模型如圖3。

圖2 呼吸口改造示意圖

圖3 活性炭纖維與活性炭孔隙結(jié)構(gòu)模型

活性炭纖維另一個特點是具有較大的外表面積，而且大量微孔都開口在纖維表面，在吸附和解吸過程中，分子吸附的途徑短，吸附質(zhì)可以直接進入微孔。這為活性炭纖維的快速吸附，有效地利用微孔提供了條件。而活性炭需要經(jīng)過由大孔、過渡孔構(gòu)成的較長的吸附通道。

活性炭纖維孔隙結(jié)構(gòu)另一個特點是孔徑分布狹窄，孔徑比較均勻。暴露在纖維表面的大部分是20 A左右的微孔，ACF與GAC的孔徑分布曲線如圖4。

圖4 ACF與GAC的細孔分布

3.3.1 活性炭纖維的表面官能團

活性炭纖維除碳元素外，還含有少量氫、氧等元素、聚丙烯腈基活性炭纖維還含有氮元素。

活性炭纖維的表面含有一系列活性官能團，主要是含氧官能團，如羥基、羰基、羧基、內(nèi)酯基等。有的活性炭纖維還含有胺基、亞胺基以及磺酸基等官能團。其含氧團的總量一般不超過1.5 meq/g，活性炭纖維表面官能團對吸附有明顯的影響，如聚丙烯腈基活性炭纖維表面存在N官能團，所以它對含N、S化合物具有獨特的吸附能力。

3.3.2 活性炭纖維的吸附特性

（1）吸附容量大?；钚蕴坷w維具有發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)?；钚蕴坷w維對有機化合物蒸汽有較大的吸附量，對一些惡臭物質(zhì)，如正丁基硫醇等吸附量比粒狀活性炭大幾倍、甚至幾十倍。對無機氣體如NO、NO2、SO2、H2S、NH3、CO、CO2以及 HF、SiF4等也有很好的吸附能力。對水溶液中的無機化合物、染料,苯酸等有機化合物及貴重金屬離子的吸附量也比粒狀活性碳高，有的高5～6倍。對微生物及細菌也有良好的吸附能力，例如對大腸桿菌的吸附率可達94%～99%。

表3為ACF與GAC對有機物的平衡吸附量。

（2）吸附速度快。由于活性炭纖維外表面積比粒狀活性炭大1～2個數(shù)量級，而且許多微孔直接開口在纖維表面上，可以直接接觸吸附質(zhì)分子，所以，ACF的吸附速度快。比粒狀活性碳高2～3個數(shù)量級，對氣體的吸附一般在數(shù)十秒或幾分鐘內(nèi)達到吸附平衡，對液體的吸附也只需幾十分鐘達到平衡。

表3 ACF與GAC對有機物的平衡吸附量

（3）對低濃度吸附質(zhì)的吸附能力特別優(yōu)良。在表面吸附中，孔徑越小，其吸附力場越大。由于活性炭纖維中90%是微孔，所以，活性炭纖維對低濃度吸附質(zhì)，即使對ppm數(shù)量級吸附質(zhì)仍保持很高的吸附量。圖5為ACF與GAC對甲苯的吸附等溫線，可見，氈狀活性炭纖維對甲苯的吸附可以在1.0×10-5的低濃度范圍內(nèi)進行，而粒狀活性炭最低吸附濃度為100×10-4左右。

圖5 對甲苯的吸附等溫線

（4）吸附層薄。由于活性炭纖維的吸附容量大，吸附速度快，又能吸附低濃度的分子，所以，用活性炭纖維吸附核處理廢氣或廢液時，不會出現(xiàn)“漏吸”現(xiàn)象，就是在吸附達到飽和之前，流出液濃度也很低。而用粒狀活性炭吸附時，流出液濃度都很高。因此采用活性炭纖維時，吸附層厚度可以比粒狀活性炭薄。圖6是ACF與GAC對甲苯的透過曲線，可以看出，在相同條件下，活性炭氈厚度5 mm就可以達到隔斷甲苯氣體的目的，而用10 mm粒狀活性炭層還達不到同樣的目的。

3.4 炭纖維吸附箱計算書

炭纖維選型內(nèi)部尺寸為1 174×900，約1 m2?？紤]流量按照:最小20 m3/h，最大90 m3/h,由于大流量只存在裝卸油料時，按照平均流量40 m3/h計算。濃度按照 ：500 mg/m3。

圖6 ACF與GAC對甲苯的透過曲線

每月有機物總重：

選用吸苯率約40%左右設(shè)備，厚度按照500 mm考慮，炭纖維重量約為100 g/m2，總重量約50 kg?？偽毡街亓考s為20 kg。使用時長約兩個月。

炭纖維透氣性較好，壓力損失小，其計算公式為：

式中：Δp——壓損，Pa；

v——氣體流速，cm/s；

d——氈層厚度，cm。

阻力核算：

Δpmax=2.26×90/3 600×100×50=282 Pa，瞬間最大阻力約282 Pa。正常使用阻力約為：62 Pa，滿足罐體要求。

4 改造后運行效果

該工程項目通過改造后，對油氣內(nèi)的數(shù)據(jù)前后進行檢測對比如表4。

檢測方法依據(jù)：空氣質(zhì)量 惡臭的測定 三點比較式臭袋法 GB/T 14675—1993。

固定污染源，非甲烷總烴的測定，氣相色譜法HJ 38-1999。

儀器名稱及編號：GC-9790氣相色譜儀/HZHJS-22-06。檢測結(jié)果見表4。

表4 檢測結(jié)果

5 結(jié)束語

通過改造前、后對比，在原油氣處理裝置上安裝吸附箱，采用炭纖維進行吸附，并對油罐呼吸孔進行了改進，采用了呼吸閥等方案。通過使用，效果顯著，使油管區(qū)的油氣得到了有效治理，消除了罐區(qū)油氣味，改善廠區(qū)環(huán)境，達到了預(yù)定目標(biāo)。