活性碳纖維吸附性能的影響因素分析

劉寶成，趙曉明

(天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津 300387)

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活性碳纖維吸附性能的影響因素分析

劉寶成，趙曉明

(天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津 300387)

敘述了活性碳纖維的基本含義及應(yīng)用，論述了活性碳纖維在制備過(guò)程中預(yù)處理、炭化、活化等各個(gè)階段不同條件對(duì)其吸附性能的影響，闡述了活性碳纖維形態(tài)、不同的再生工藝對(duì)其吸附性能的影響。

活性碳纖維 預(yù)處理 炭化 活化 形態(tài) 再生工藝 吸附性能

0 引言

活性碳纖維(ACF)是20世紀(jì)60年代初發(fā)展起來(lái)的一種吸附性能優(yōu)于活性炭的功能性碳纖維?；钚蕴祭w維是纖維炭化過(guò)程中形成的一種中間相，具有很高的抗拉伸強(qiáng)度和彈性。它的前體為聚合纖維(聚丙烯腈；酚醛樹(shù)脂；聚二乙烯)、纖維素和瀝青(煤焦瀝青、石油瀝青)?；钚蕴祭w維具有很高的比表面積，比表面積(BET)一般為1000m2/g～2000 m2/g。具有顆?；钚蕴?GAC)、粉末活性炭(PAC)不具有的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。孔徑分布窄且均勻，其孔型為狹縫型，與吸附質(zhì)相互作用強(qiáng)；孔徑小而均勻，其細(xì)口直徑為單峰型分布，吸附脫附速率快，具有較好的導(dǎo)電性和耐熱性的石墨化特征。彈性好、強(qiáng)度高，具有很好的加工性能，在形態(tài)和形式上有很好的可塑性，可加工成氈、布、網(wǎng)、片以及蜂窩狀、波紋狀等多種形態(tài)?；钚蕴祭w維主要由C、H、O三種元素組成,其中C的含量是最高的[1]。不同前驅(qū)體的物理和化學(xué)性質(zhì)決定了活性碳纖維的基本性能?；钚蕴祭w維作為一種吸附分離功能性材料，在空氣凈化、有機(jī)廢氣處理、防毒面具、制作化學(xué)防護(hù)服、汽車尾氣處理、氣體儲(chǔ)存以及印染廢水處理、水的凈化等范疇內(nèi)具有廣泛的應(yīng)用[2]。對(duì)于保護(hù)生態(tài)環(huán)境，合理利用資源，促進(jìn)社會(huì)科學(xué)發(fā)展有著重要的作用。本文敘述了活性碳纖維在制備過(guò)程中,預(yù)處理、炭化、活化等各個(gè)階段不同條件以及活性碳纖維形態(tài)、不同的再生工藝對(duì)其吸附性能的影響。

1 活性碳纖維制備過(guò)程中各個(gè)參數(shù)對(duì)吸附性能的影響

活性碳纖維的制備的基本流程為預(yù)處理、炭化、活化三個(gè)階段[3]。

1.1 不同預(yù)處理方法對(duì)活性碳纖維吸附性能的影響

預(yù)處理的目的和方法依前驅(qū)體的不同而不同。聚丙烯腈纖維、瀝青纖維通常采用氧化預(yù)處理的方式使其分子形成梯形聚合物，提高其原料纖維的熱穩(wěn)定性[3]。其預(yù)處理的目的是為了使炭化過(guò)程中原料纖維不至熔融變形，從而保持纖維形狀。粘膠纖維的預(yù)處理通常采用浸漬預(yù)處理，其目的是提高原料纖維的熱穩(wěn)定性、控制活化反映特性。從而改善活性碳纖維產(chǎn)品的性能和提高產(chǎn)品的生產(chǎn)率。在儲(chǔ)存、運(yùn)輸過(guò)程中活性碳纖維的微孔直開(kāi)于表面容易吸附空氣中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)從而阻塞其孔道，其吸附性能會(huì)降低甚至失效。因此活性碳纖維在使用前需要進(jìn)行預(yù)處理。常用的預(yù)處理方法有酸堿中和洗滌、蒸餾水洗滌、蒸餾水煮沸等[5]。郭雅妮[6]等人以水洗和HNO3、H3PO4和HF酸洗對(duì)活性碳纖維進(jìn)行預(yù)處理，實(shí)驗(yàn)以碘和苯酚的吸附值為指標(biāo)，來(lái)表征活性碳纖維的吸附能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：水洗可以洗去活性碳纖維表面的雜質(zhì)粒子，因其表面的雜質(zhì)顆粒被去除，使活性碳纖維的孔隙被打開(kāi)，活性碳纖維對(duì)碘的吸附值增加，其吸附能力增加。HNO3酸洗后，因HNO3的強(qiáng)氧化性生成的部分氧化產(chǎn)物會(huì)填塞活性碳纖維的微孔，一部分微孔會(huì)被刻蝕成中孔，使得活性碳纖維的吸附性能下降，又因其活性碳纖維表面的含氧官能團(tuán)增多，其吸附性能高于普通活性碳纖維。H3PO4酸洗后其對(duì)碘的吸附值最大，主要是因?yàn)镠3PO4酸洗后炭化可以增大炭微晶層結(jié)構(gòu)，使活性碳纖維的微孔數(shù)量增加，活性碳纖維的吸附能力增強(qiáng)。HF酸洗后對(duì)碘值的吸附值也有一定程度的增加，主要是原因是HF去除了活性碳纖維表面的灰分，洗去了活性碳纖維表面的金屬及其氧化物，從而使其對(duì)碘吸附值增加。Cai Yu-lin[7]等人研究了不同的預(yù)氧化條件對(duì)聚丙烯腈活性碳纖維吸附性能的影響。預(yù)氧化溫度、升溫速率、和處理時(shí)間是影響活性碳纖維的吸附性能的主要因素。結(jié)果表明：最佳的預(yù)氧化條件是以0.75℃/min的速度從室溫加熱到230℃，并在峰值保持30分鐘，制備的活性碳纖維具有很好的吸附能力。

1.2 炭化的不同參數(shù)對(duì)活性碳纖維吸附性能的影響

炭化是生產(chǎn)活性碳纖維的重要環(huán)節(jié),炭化對(duì)活性碳纖維的活化程度具有很重要的影響。炭化是利用熱分解反應(yīng)排除碳纖維中能夠揮發(fā)的非碳元素,利用熱聚反應(yīng)使富集的碳原子重新排列成石墨微晶結(jié)構(gòu),最終生成碳纖維[8]。炭化纖維必須滿足一定的要求：較低的可揮發(fā)成分、高碳含量、一定數(shù)量的孔、足夠的強(qiáng)度。升溫速率、炭化溫度、炭化時(shí)間、炭化氣氛、纖維力的控制都是影響炭化質(zhì)量的主要因素。徐斌等[9]人研究炭化溫度對(duì)通過(guò)CO2活化法制得的聚丙烯腈基活性碳纖維比表面積、孔徑分布的影響。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在400℃～600℃的溫度范圍內(nèi)，隨溫度的升高，炭化更完全、活化程度更高。在600℃下炭化程度最高。在700℃～900℃的溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高，比表面積、孔容、孔徑寬度均有降低。

1.3 活化對(duì)活性碳纖維吸附性能的影響

活化是活性碳纖維生成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、提高活性碳纖維比表面積及孔體積的重要的工藝過(guò)程。而活性炭孔的大小與原材料及炭化階段工藝密切相關(guān)，主要有以下兩種活化方法。氣體活化法，是指碳纖維在高溫下與氧化性氣體反應(yīng)，如氧氣、水蒸氣、二氧化碳等。在氣體活化的過(guò)程中，氧化劑與碳發(fā)生反應(yīng)，生成的二氧化碳從碳表面逸出，由于碳纖維的部分氣化，使封閉的孔被打開(kāi)，內(nèi)部形成的許多的新孔。過(guò)度的氧化會(huì)使活性碳纖維孔壁燒蝕、孔容降低、吸附性能和機(jī)械強(qiáng)度也發(fā)生相應(yīng)的下降?；瘜W(xué)活化法，是指碳材料中浸漬化學(xué)活化劑溶液一段時(shí)間，瀝去溶液后在惰性氣氛中加熱使碳纖維熱解，熱解產(chǎn)物冷卻后洗滌得到活性碳纖維[10]。在化學(xué)活化的過(guò)程中，原材料在活化劑的作用下H和O被選擇性或完全地脫除、纖維炭化、碳骨架重排并芳構(gòu)化，并有大量的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。常用的活化劑有H3PO4、ZnCl2、K2CO3。李全明[11]采用水蒸氣活化、KOH活化、H3PO4活化等三種不同的活化方法制備聚丙烯腈活性碳纖維。研究發(fā)現(xiàn)，在較好的工藝條件下，采用化學(xué)活化的方法制備的聚丙烯腈活性碳纖維吸附性能好于水蒸氣活化的方法。J. Alcaiz-Monge等[12]人采用水蒸氣活化和二氧化碳活化的方法制備活性碳纖維，研究發(fā)現(xiàn)活性碳纖維的孔徑在0.8-1nm的時(shí)候?qū)]發(fā)性有機(jī)物的吸附容量是最高的，水蒸氣活化的方法能夠更好的吸附極性揮發(fā)性有機(jī)污染物。Francisco Salvador等[13]人采用超臨界水和水蒸氣活化等兩種方法制備酚醛纖維的活性碳纖維。研究發(fā)現(xiàn)，采用超臨界水活化后的活性碳纖維有許多小的微孔體積和更多的孔徑分布。纖維外部氣化由于水蒸氣活化制得的活性碳纖維。水蒸氣活化制備的活性碳纖維外部氣化不明顯，纖維變得脆弱和易碎。Zhenyu Ryu等[14]人采用蒸氣活化、氣體活化、KOH活化等三種方法處理聚丙烯腈活性碳纖維。對(duì)于蒸汽活化系列，隨著活化程度的增加，比表面積的值增大，孔隙逐漸變寬。占主導(dǎo)地位的毛孔變微孔介孔和大孔的一些開(kāi)發(fā)時(shí)的激活程度很高。對(duì)于空氣活化系列，只有超微孔隙發(fā)育嚴(yán)重。占主導(dǎo)地位的毛孔可以被認(rèn)為是超微孔的分?jǐn)?shù)約50%-65%左右。在KOH活化系列，很大一部分(約30%)的中孔發(fā)達(dá)，與占主導(dǎo)地位的毛孔可以被認(rèn)為是超微孔的分?jǐn)?shù)約50%-75%。因此，通過(guò)不同的方法活化的樣品可以產(chǎn)生不同的占主導(dǎo)地位的毛孔。如果需要具有不同孔徑的實(shí)用的高選擇性吸附劑，這可能是通過(guò)改變活化方法。

此外活化條件和程度也是影響活性碳纖維吸附性能的重要原因?；罨瘎┓N類、活化時(shí)間、活化溫度、活化劑濃度均會(huì)對(duì)活性碳纖維的吸附性能產(chǎn)生影響。趙陽(yáng)等[15]人以竹原纖維為前驅(qū)體制備的活性碳纖維，研究活化時(shí)間、活化溫度、活化劑濃度對(duì)活性碳纖維吸附性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活化時(shí)間為3h時(shí)，活化溫度為900℃時(shí)，活化劑濃度為402.6g/m3時(shí)，活性碳纖維的比表面積最大，其吸附性能最佳。李東娜等[16]人以杉木為原料制備出的木質(zhì)活性碳纖維。實(shí)驗(yàn)研究了其活化溫度、活化時(shí)間、CO2流量對(duì)其吸附性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，木質(zhì)活性碳纖維的吸附性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。活化時(shí)間為40min時(shí)，活化效果最佳。隨活化溫度和活化劑流量的增加,木質(zhì)活性碳纖維的吸附性能明顯增加,在活化溫度為800℃、活化劑流量為500mL/min時(shí)，木質(zhì)活性碳纖維對(duì)碘吸附值達(dá)到最大，其吸附性能最佳。

2 活性碳纖維形態(tài)對(duì)吸附性能的影響

眾所周知，活性碳纖維的比表面積大小、孔徑分布、孔徑大小、表面活性基團(tuán)是影響活性碳纖維吸附性能的主要因素，但對(duì)于其形態(tài)和厚度對(duì)活性碳纖維吸附性能的影響很少有報(bào)道。楊莉[17]以聚丙烯腈為前驅(qū)體，在相同的活化工藝條件下制備出具有相同孔徑結(jié)構(gòu)的活性碳纖維布和活性碳纖維氈。實(shí)驗(yàn)探討了活性碳纖維的形態(tài)和厚度對(duì)其吸附速度和吸附性能的影響。結(jié)果表明：活性碳纖維的吸附速度和吸附性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于顆粒狀活性炭，其吸附值是顆?；钚蕴康?-3倍?；钚蕴祭w維氈的吸附速度和吸附性能略大于活性碳纖維布。同質(zhì)量的具有相同比表面積的活性碳纖維布和活性碳纖維氈的吸附性能并不隨著織物厚度的增加而線性增強(qiáng)。Jo Anne G. Balanay等[18]人分別對(duì)活性碳纖維、活性碳纖維布、活性碳纖維氈的孔容、孔徑大小、孔徑分布以及比表面積進(jìn)行分析和討論。研究發(fā)現(xiàn)，ACF材料主要由微孔組成，活性碳纖維的微孔變化從56%-94.2%，孔容變化從49.2%-92%，平均孔徑從1.67nm-1.84nm和孔徑分布大多數(shù)孔寬度小于2nm?；钚蕴祭w維布的比表面積的增加也會(huì)增加總孔體積、微孔體積、微孔比表面積、孔的寬度，但會(huì)降低微孔率。相比于活性碳纖維氈，活性碳纖維布有更大的微孔體積。

3 不同再生工藝對(duì)活性碳纖維吸附性能的影響

近年來(lái)由于活性炭再生技術(shù)的發(fā)展，人們開(kāi)始對(duì)活性碳纖維的再生技術(shù)進(jìn)行了相關(guān)的研究。目前活性碳纖維的再生技術(shù)使用較多的是光催化再生、電熱再生技術(shù)、微波再生技術(shù)等。徐昌曦等[19]人用肽酸四正丁酯為原料，利用溶膠—凝膠法在粘膠基活性碳纖維(ACF)氈表面制備銳鈦礦型的二氧化肽粒子，并用XRD,SEM對(duì)ACF進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，負(fù)載二氧化鈦粘膠基的ACF氈與沒(méi)有負(fù)載二氧化鈦的ACF氈相比，具有高效的光催化再生能力和良好的吸附能力。李永貴等[20]人采用動(dòng)態(tài)吸附法和電熱脫附兩種再生技術(shù)，研究活性碳纖維的吸附及電熱再生性能。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：活性碳纖維對(duì)甲醛的飽和吸附量達(dá)299. 5 mg/g，脫附時(shí)間為5 min，再生效率達(dá)91.3%，且損耗很小、再生時(shí)間短，效率高。Feng,Quanli等[21]人研究微波在真空條件下飽和活性碳纖維再生的應(yīng)用。用解吸率和質(zhì)量損失率分析了再生的有效性。當(dāng)微波功率為680w，活性碳纖維用量為3.5g，真空度0.05MPa，微波輻射時(shí)間為180s，解吸率達(dá)95.3%，乙醇出口濃度為97.5%。微波再生后活性碳纖維的吸附量比活性碳纖維的大很多?？傎|(zhì)量損失率為3.54%。Wang,Chenxu等[22]人探索微波再生在氮?dú)鈼l件下的飽和活性碳纖維再生的應(yīng)用。用解吸率和質(zhì)量損失率分析了再生的有效性。當(dāng)微波功率為528w，活性碳纖維用量為3.0g，氮?dú)饬髁繛?.4m3/ h，微波輻射時(shí)間為180s，解吸率達(dá)90.2%，乙醇出口濃度為95.6%。微波再生后活性碳纖維的吸附量比活性碳纖維的大很多?？傎|(zhì)量損失率為4.74%。

4 結(jié)語(yǔ)

目前由于活性碳纖維的價(jià)格昂貴、使用周期短、低溶度時(shí)吸附容量小等問(wèn)題，限制了活性碳纖維的生產(chǎn)及應(yīng)用[23-24]。降低活性碳纖維的生產(chǎn)成本，優(yōu)化活性碳纖維的生產(chǎn)工藝，改善活性碳纖維的吸附性能及使用壽命。探索活性碳纖維的處理途徑，改變活性碳纖維的孔徑分布以及表面化學(xué)基團(tuán)分布。拓寬活性碳纖維的使用領(lǐng)域，完善活性碳纖維吸附設(shè)備的成套性能。

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2016-10-18

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51206122)

劉寶成(1989-)，男，碩士研究生，研究方向：生化防護(hù)服的制備及其性能。

趙曉明(1963-)男，博士，天津市特聘教授，博士生導(dǎo)師。

TS102

A

1008-5580(2017)02-0228-04