放噴測試中天然氣水合物形成及預(yù)防措施

廖 剛

(川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院油氣井測試公司)

放噴測試中天然氣節(jié)流后,節(jié)流閥前后的壓力場和溫度場的巨大變化，易于在測試管線中形成天然氣水合物。通過多年在磨溪、羅家寨、普光、渡口河、威遠、長寧等油氣田的油氣井測試，發(fā)現(xiàn)在閥門、分離器孔板孔板、鍛件彎頭或三通、除砂器濾網(wǎng)等處，容易形成天然氣水合物，嚴重時甚至堵死地面測試管線(在石油行業(yè)中俗稱冰堵)，影響了放噴測試作業(yè)。因此，研究天然氣水合物的形成機理及現(xiàn)場主要預(yù)防措施，不僅是石油科學界急需解決的問題，而且是川渝油氣田高效、安全測試的前提。

一、水合物形成機理

1.水合物的組成

天然氣中，除了甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫等主要成分外，通常還含有水，它在天然氣中的主要存在方式是液態(tài)或者氣態(tài)。在一定的溫度和壓力條件下，液態(tài)水又會和天然氣中的某些組分(甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳)結(jié)合形成白色的類似于冰、雪的白色籠形結(jié)晶固體，密度通常為0.88～0.90 g/cm3，稱之為天然氣水合物。通常用化學式M·nH2O表示，其中M是指水合物中的氣體分子，它可以是天然氣中的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、硫化氫等同系物，也可以是由它們組成的混合物，而n則代表天然氣水合物中的水分子。天然氣水合物中的水分子形成一定的空腔結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而氣體分子則充填到結(jié)晶體的空腔中，其實二者并未真正的粘合在一起，因此天然氣水合物其實是一種固態(tài)液體。

2.水合物形成機理

一般天然氣水合物的形成要具備如下三個條件：①水合物的形成依賴于低溫和高壓；②存在一個水合物的形成體；③要有飽和的液態(tài)水存在[1]。

另外一些條件的存在會加速水合物的形成，比如高流速區(qū)域，特別容易促進水合物的形成。節(jié)流閥門(如油嘴等)類似于噴嘴，氣體的流通面積驟然變小，流速會突然增加，可能達到亞聲速流或超聲速流。由于噴嘴處流速較高、噴嘴較短，熱傳導(dǎo)(熱損失，耗散)可以忽略不計，流動過程視為等熵流動[2]，故有：

(1)

式中：dv—油嘴上下游速度差，m/s；v—油嘴上游速度，m/s；dA—油嘴上下游截面積差，m2；A—油嘴上游截面積，m2。

對于一維恒定可壓縮流體、漸縮油嘴：亞聲速流(Ma<1，Ma馬赫數(shù))滿足dA/A<0，dv/v>0(截面積減小速度增大)；超聲速流(Ma>1)滿足dA/A<0，dv/v<0(截面積減小速度減小)。

在聲速或超聲速流動下，氣體從油嘴噴出后，由于節(jié)流摩阻損耗導(dǎo)致壓力迅速降低，體積快速膨脹，產(chǎn)生焦耳—湯姆遜效應(yīng)，使得油嘴處溫度急劇降低，此時油嘴下游溫度Tdn為：

(2)

式中：Tdn—油嘴下游溫度，K；Tup—油嘴上游溫度，K；pdn—油嘴下游壓力，MPa；pup—油嘴上游壓力，MPa；k—氣體等熵指數(shù)。

油嘴處溫度、壓力的降低，促成了天然氣水合物形成的必要環(huán)境因素。成核位置對于水合物的形成也很關(guān)鍵，管線中的缺陷處、焊點、彎頭處，殘渣、鍛削、淤砂都構(gòu)成很好的晶核形成地點。油嘴對天然氣氣流的擾動是明顯的，是天然氣水合物易于形成的地方。

水合物形成的必要條件雖然不包括游離的液態(tài)水存在，但是如果天然氣中含有液態(tài)游離水，它會促成水合物的加速形成。此外，硫化氫也是加速水合物形成的重要因素，天然氣中如果硫化氫含量越高，越容易加劇水合物的形成[3]，高含硫天然氣在高壓條件下，形成水合物的臨界溫度遠高于天然氣中的其它組分(見表1)。天然氣水合物如果形成，它通常是比較穩(wěn)定的，而且有逐漸變大的趨勢，很難被清除，因此如何預(yù)防水合物的形成對于確保天然氣的順利放噴測試具有非常重要的意義。

表1 各種氣體形成水合物的臨界溫度表

二、天然氣水合物的現(xiàn)場主要預(yù)防措施

1.對流體加熱

溫度場和壓力場對天然氣水合物的形成有重要的影響(如圖1所示)，曲線上Ⅰ區(qū)為水合物生成區(qū)域。在壓力一定的情況下，溫度越低，越易形成水合物。同理，在溫度不變的情況下，壓力越高，越容易產(chǎn)生水合物[4]。此外，天然氣產(chǎn)量也是影響水合物生成的重要因素，氣產(chǎn)量越高，節(jié)流后，溫度越低，越容易形成天然氣水合物。

在相同的節(jié)流降壓工況下，采用加熱法可以提高節(jié)流后天然氣的流動溫度，如果將節(jié)流后的天然氣溫度提高到高于水合物形成的臨界溫度，便可以有效防止水合物的生成。目前，川渝地區(qū)放噴排液中，最普遍的預(yù)防天然氣水合物的加熱方法如下：①使用蒸汽給節(jié)流閥進行加熱來防止天然氣水合物的形成；②蒸汽管線跟蹤伴熱，用蒸汽管線纏繞在返排管線上，通過蒸汽循環(huán)來給管線中流體加熱；③使用熱交換器來對節(jié)流后的井筒流體進行能量交換，以達到加熱的目的。對于壓力高、產(chǎn)量大的井，以上三種方法通常會同時使用。根據(jù)現(xiàn)場多口井的應(yīng)用表明，產(chǎn)量、壓力與所需蒸汽量成正比關(guān)系。在實際生產(chǎn)現(xiàn)場，通過對流體加熱的方法來預(yù)防水合物的生成，使用較為普遍。例如，QL3井放噴測試過程中，當氣產(chǎn)量達到35.5×104m3/d時，因為熱交換器供熱系統(tǒng)故障，停止加熱后節(jié)流閥處很快發(fā)生了冰堵現(xiàn)象，5 min后氣產(chǎn)量下降到了3.2×104m3/d、井口油壓由40 MPa上升至48 MPa；當供熱系統(tǒng)恢復(fù)后，重新對該井進行了測試，最高測試氣產(chǎn)量到了43×104m3/d，而沒有發(fā)生冰堵。

圖1 水合物相態(tài)圖

2.添加天然氣水合物抑制劑

天然氣中加入水合物抑制劑后，它可以充分吸收水蒸氣，使得產(chǎn)生水合物的臨界溫度大幅降低，從而能有效抑制水合物生成(如圖2所示)。未注水合物抑制劑，圖中Ⅰ和Ⅲ區(qū)為水合物形成區(qū)域，注入抑制劑后，水合物形成線左移，這種情況下Ⅲ區(qū)則是非水合物形成區(qū)。

圖2 注抑制劑后水合物相態(tài)圖

放噴測試過程中，在油嘴上游持續(xù)泵注水合物抑制劑是非常有效的方法，能取得較好的防凍效果。而天然氣水合物抑制劑的注入濃度又與水合物形成臨界溫度有關(guān)[5](如圖3所示)，注入量越多，抑制水合物形成的效果也越明顯。此外，產(chǎn)量越高，壓力越高，水合物抑制劑的泵注量也需要相應(yīng)的增加。在川渝測試現(xiàn)場，甲醇和乙二醇是使用的最普遍的水合物抑制劑，它們都具有較強的抗凍能力，其中乙二醇為-50℃，甲醇更是高達-70℃以下，其成本更是只有甲醇的三分之一，因此在現(xiàn)場甲醇通常被推薦使用。但是甲醇也具有毒性強、密度低、易揮發(fā)的缺點，因此在使用時一定要注意安全，采用合理的防護措施。根據(jù)現(xiàn)場大量的放噴測試經(jīng)驗，為了取得較好的防凍效果，產(chǎn)量達到30×104m3/d的井其泵注排量不得低于120 L/h，產(chǎn)量達到100×104m3/d的氣井其泵注排量不得低于200 L/h。如果充分考慮井筒流體的高速流動會使得抑制劑與流體存在混合不均勻的現(xiàn)象，在實際泵注過程中，通常將排量提高20%。例如， LJ11井測試過程中，當氣產(chǎn)量30×104m3/d左右時，甲醇泵注排量為140 L/h，當氣產(chǎn)量100×104m3/d左右時，甲醇泵注排量為240 L/h，現(xiàn)場實際運用效果良好，沒有發(fā)生水合物堵塞節(jié)流閥、管道等復(fù)雜情況。

圖3 甲醇濃度與水合物形成溫度降低值關(guān)系曲線圖

3.降壓法

降低壓力可以使得水合物穩(wěn)定的相平衡狀態(tài)被打破，如果壓力降低到低于水合物的形成壓力，就可以使得水合物分解。在放噴測試中多級降壓(川渝地區(qū)通常采用三級降壓)正是利用節(jié)流閥件(油嘴、孔板、針閥等)多次節(jié)流，逐級降壓，來使得水合物相平衡狀態(tài)不穩(wěn)定從而分解。逐級降壓法具有成本低的優(yōu)點，目前已經(jīng)成為三高氣田及頁巖氣預(yù)防水合物形成的重要方法之一，但是每級之間的壓差不宜過大，否則不能起到較好的預(yù)防效果?，F(xiàn)場需要根據(jù)測試需求，結(jié)合節(jié)流管匯、熱交換器和分離器的額定工作壓力，選擇適當節(jié)流閥件，有效控制井口回壓使得節(jié)流油嘴、測試孔板達到臨界流動，不僅滿足實際試油測試需求，而且有效預(yù)防水合物的形成。例如，Yang201井放噴測試過程中，開始時使用?8 mm油嘴單級節(jié)流降壓，節(jié)流后流體的溫度達到了-3℃，立即調(diào)整油嘴(第一級采用?14 mm油嘴，第二級采用?10 mm油嘴，第三級采用?8 mm油嘴)，使用了三級節(jié)流，節(jié)流后流體溫度升高到了2.7℃，充分說明了逐級降壓對水合物的生成有一定的緩解作用，但是該方法通常要求環(huán)境溫度高于0℃，并且預(yù)防效果也沒有加熱法和天然氣水合物抑制劑效果顯著，因此現(xiàn)場實際施工中常常把降壓法和對流體加熱的方法或者添加水合物抑制劑的方法聯(lián)合使用。

三、結(jié)論

(1)放噴測試中，天然氣經(jīng)過節(jié)流閥后容易產(chǎn)生聲速流，在聲速流條件下，節(jié)流閥下游溫度急劇降低容易形成水合物，造成冰堵。

(2)低溫、高壓和適量的水是形成水合物的必要條件。此外，高H2S和高流速會加速冰堵的形成。

(3)溫度、壓力和產(chǎn)量對水合物的形成有重要的影響，其中溫度與水合物的形成是反比關(guān)系，而壓力和產(chǎn)量與水合物的形成是正比關(guān)系。

(4)添加抑制劑能有效降低水合物形成的臨界溫度，甲醇和乙二醇都是現(xiàn)場非常實用的水合物抑制劑。但是，甲醇的抗凍能力更強，成本更低，推薦使用甲醇。此外，流體的高速流動使得加入的天然氣水合物抑制劑混合不均勻。因此，在泵注時，考慮將注入量提高20%以達到較好的防凍效果。

[1]陳小鋒,崔斌 .油田天然氣水合物的形成及預(yù)防[J]. 石油化工腐蝕與防腐,2006, 23(2):23-25.

[2]沈中厚,王海柱,李根生. 聲速流對鉆頭溫度和壓力的影響[J]. 中國石油大學學報(自然科學版), 2010, 34(4):67-69.

[3]王海霞,陳保東,陳樹軍. 輸氣管線中水合物的形成及預(yù)防[J]. 天然氣與石油,2006, 24(1):30-32.

[4]李相方. 高溫高壓氣井測試技術(shù)[M]. 北京：石油工業(yè)出版社,2007:87-89.

[5]邱曉林. 含硫天然氣水合物形成條件及預(yù)防措施[J]. 石油與天然氣化工,2002, 31(5):240-242.