基于擴(kuò)散動(dòng)力模型的鋰離子蓄電池放電速率與放電容量相關(guān)性研究

雷 雨，李 銳，余佳玲

（陸軍工程大學(xué)通信士官學(xué)校，重慶400035）

自從20世紀(jì)90年代鋰離子電池出現(xiàn)以來，因其高比能量、高比功率、高效率、長循環(huán)壽命、低自放電率等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛應(yīng)用。但由于諸多因素影響，如使用溫度、充放電速率、制造工藝等，對其狀態(tài)的精確評估一直是難點(diǎn)。電池容量是評價(jià)蓄電池性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)之一。本文著眼于研究在恒流放電條件下，鋰離子電池的放電速率與放電容量之間復(fù)雜的非線性關(guān)系，以鋰離子電池?cái)U(kuò)散動(dòng)力模型為基礎(chǔ)，建立電流放電速率與容量之間的對應(yīng)關(guān)系，同時(shí)與現(xiàn)在被廣泛采納的Peukert經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，證明其有效性。

1 Peukert方程恒流放電容量預(yù)測模型

電池的兩個(gè)最重要的特性是電壓和容量；這兩個(gè)量的乘積是儲(chǔ)存在電池里的能量的量度。對于理想電池來說，電壓保持恒定，直到它完全放電為止，然后電壓降到零。在理想情況下，電池在每一個(gè)負(fù)載條件（即不同的放電電流）下，放電容量是相同的。現(xiàn)實(shí)情況并不是這樣，在放電時(shí)，電壓會(huì)下降，在較高負(fù)荷（高放電電流）條件下，有效容量會(huì)降低。這種現(xiàn)象被稱為速率容量效應(yīng)。

在理想情況下，很容易計(jì)算電池的使用時(shí)間。在恒定負(fù)載（恒流放電）情況下，放電持續(xù)時(shí)間L是容量(C)除以負(fù)載電流(I)：

由于各種非線性效應(yīng)，這種關(guān)系不適用于實(shí)際電池。

1898年，Peukert在鉛酸蓄電池恒流放電試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)恒流放電電流與持續(xù)放電時(shí)間／容量關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式，稱作Peukert方程，其規(guī)律稱作Peukert定律。恒定負(fù)載（恒流放電）條件下，放電時(shí)間可以用Peukert定律進(jìn)行簡單估計(jì)：

這里a ＞ 0,b ＞ 1，它們是常量，取決于電池本身。

2 擴(kuò)散模型研究

2.1 菲克定律

菲克定律[1]包括兩個(gè)內(nèi)容：

1）根據(jù)菲克第一定律，在單位時(shí)間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散物質(zhì)流量（稱為擴(kuò)散通量Diffusion flux,用J表示）與該截面處的濃度梯度成正比（比例系數(shù)為D）。

2）菲克第二定律是在第一定律的基礎(chǔ)上推導(dǎo)而來的。菲克第二定律指出，在非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程中，在距離一端x處，濃度隨時(shí)間的變化率等于該處擴(kuò)散通量隨距離變化率的負(fù)值。

簡單概括，就是某液面與相鄰液面之間的流量正比于兩者之間的濃度差，而該液面濃度隨時(shí)間的變化率等于其分別與相鄰兩液面之間的流量差（流入流量－流出流量）。

2.2 擴(kuò)散模型

假設(shè)電池內(nèi)兩個(gè)電極的反應(yīng)過程是對稱的，可以只考慮一個(gè)電極。

將電池電極內(nèi)的電解液平均劃分，離散化為m等份（圖1），將第n等份（距離電極最近的為第1等份）的電荷量設(shè)為,設(shè)電極電解液寬度為w,根據(jù)菲克第一定律，可以得到每一時(shí)刻該部份流入、流出的流量：

圖1 擴(kuò)散模型

引入高度的定義，即令每一部分的高度等于電量除以該部分的標(biāo)準(zhǔn)化寬度（該部分寬度除以電極電解液的寬度w，即寬度/w），可以得到：

3 Kinetic Battery Model恒流放電模型

Kinetic Battery Model[2]由曼維爾和麥克格文在1993 年提出。最初，該模型是針對鉛酸蓄電池的，但是分析顯示，它也適用于其他種類電池的放電模型。

3.1 Kinetic Battery Model理論

在模型中，電池電量分為兩個(gè)部分：有效電荷部分(available-charge well)和束縛電荷部分(bound-charge well)，如圖2所示。

圖2 動(dòng)力模型（Kinetic Battery Model）

引入比重系數(shù)c(0 ＜ c ＜ 1)來表示有效電荷部分（表示為表示束縛電荷部分（表示有效電荷部分可以直接提供負(fù)載使用而束縛電荷部分僅向有效電荷部分提供電荷。電荷由束縛部分向有效部分的流動(dòng)通過一個(gè)固定的“閥門”，的量綱是1/時(shí)間，并制約了兩部分電荷（束縛電荷、有效電荷）之間流動(dòng)的速率。在這個(gè)參數(shù)外，兩個(gè)部分之間的流動(dòng)速率依賴于兩者之間的高度差。與電解液擴(kuò)散過程研究中關(guān)于高度的定義（參見式(9)）相類似，定義兩個(gè)部分的高度如下：

初始條件：為電池的容量。如果電池的有效電荷部分無電荷剩余，即可以認(rèn)為電池已經(jīng)耗盡。

電池的放電過程可用圖3所示。

圖3 蓄電池放電過程示意圖

對比(13)-(17)，當(dāng)m=2時(shí)，(13)即為Kinetic Battery Model（動(dòng)力模型）取c=0.5的情形。當(dāng)電解液不等分為兩部分時(shí)（m=2,n=1為有效電荷，寬度為c；n=2為束縛電荷，寬度為1-c）時(shí)，可由擴(kuò)散模型的推導(dǎo)過程推出Kinetic Battery Model的系統(tǒng)微分方程(16)(17)。可見，Kinetic Battery Model是擴(kuò)散模型的離散化近似。以上推導(dǎo)過程，從電池的電解液遵循菲克定律擴(kuò)散的角度，為Kinetic Battery Model提供了依據(jù)。Kinetic Battery Model并不僅是數(shù)學(xué)公式的近似，而是具有物理含義。實(shí)際上，當(dāng)時(shí)式(13)就是由Rakhmatov和Vrudhula于2001年提出的模型（Rakhmatov and Vrudhula’s diffusion model）[3]。

3.2 Kinetic Battery Model恒流放電模型

當(dāng)考慮恒流放電時(shí)，,微分方程組很容易求解，根據(jù)電池耗盡的條件（有效電荷部分無電荷剩余），可以求出放電時(shí)間L。

其中W(.)是蘭伯特W函數(shù)，蘭伯特W函數(shù)是的反函數(shù)。

由于是恒流放電，由(18)，可以得到放電容量

4 模型驗(yàn)證與對比

實(shí)驗(yàn)：額定容量為1500mAh的磷酸鐵鋰電池每經(jīng)過一定次數(shù)（50至60次）的充放電循環(huán)（工步：300mA恒流充電至3.65V——3.65V恒壓充電至電流小于10mA——靜置1h——300mA恒流放電至2.5V）后，將電池充滿靜置（300mA恒流充電至3.65V——3.65V恒壓充電至電流小于10mA——靜置1h）,對實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行不同電流條件下（600mA、1000mA、1500mA、2000mA）的恒流放電實(shí)驗(yàn)（放電終止電壓均為2.5V），然后繼續(xù)進(jìn)行充放電循環(huán)，直到電池的容量小于額定容量的80%，認(rèn)為電池壽命終止。

電池的部分充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 部分充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

?

4.1 模型參數(shù)辨識(shí)

第115次充放電循環(huán)后，電池的恒流放電實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 第115次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后放電實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

根據(jù)Peukert方程恒流放電容量預(yù)測模型，利用matlab的lsqcurvefit函數(shù)對上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，得出表3。

表3 Peukert方程擬合參數(shù)結(jié)果

根據(jù)Kinetic Battery Model（動(dòng)力模型）容量預(yù)測方程(19)，同樣利用matlab的lsqcurvefit函數(shù)進(jìn)行非線性擬合，得出表4。

表4 Kinetic Battery Mode（動(dòng)力模型）擬合參數(shù)

4.2 容量預(yù)測

根據(jù)參數(shù)辨識(shí)的結(jié)果，對充滿電靜置后（300mA恒流充電至3.65V——恒壓充電至電流小于10mA——靜置1h），不同電流恒流放電放出的容量進(jìn)行預(yù)測，結(jié)果如表5所示。

表5 Kinetic Battery Model與Peukert模型預(yù)測容量結(jié)果

5 結(jié)果分析

Peukert模型與Kinetic Battery Model（動(dòng)力模型）對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合與預(yù)測結(jié)果匯總?cè)绫?。

表6 Kinetic Battery Model與Peukert模型容量均方誤差比較

注：標(biāo)“*”者為異常實(shí)驗(yàn)值

表6中，57#、58#電池在1500mA恒流放電條件下的容量小于2000mA恒流放電條件下的容量，屬于異常值，出現(xiàn)異常實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原因可能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的隨機(jī)性有關(guān)。根據(jù)表1顯示的部分充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，電池的放電容量并沒有表現(xiàn)出明顯的退化趨勢，而具有波動(dòng)性（隨機(jī)性），每一次的放電容量可以看做一個(gè)隨機(jī)變量，歷次循環(huán)中電池的放電容量（隨機(jī)變量）的組合，就是一個(gè)隨機(jī)過程[4]，這些有待后續(xù)研究。如不考慮異常數(shù)據(jù)，通過表5對比，由Kinetic Battery Model（動(dòng)力模型）做出的放電容量擬合、預(yù)測結(jié)果要優(yōu)于Peukert模型的擬合、預(yù)測結(jié)果（均方根誤差較小）。

6 結(jié)論

本文利用Kinetic Battery Model動(dòng)力模型對恒流放電條件下的電池容量做出了預(yù)測，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，與Peukert經(jīng)驗(yàn)公式模型進(jìn)行了對比，驗(yàn)證了Kinetic Battery Model的可靠性。但本文尚未涉及模型參數(shù)隨循環(huán)使用次數(shù)增加而變化的規(guī)律。隨著實(shí)驗(yàn)的深入， Kinetic Battery Model參數(shù)隨著電池循環(huán)使用的變化規(guī)律、Kinetic Battery Model參數(shù)與循環(huán)使用壽命的關(guān)系，將是下一步研究的目標(biāo)。

[1] 王峰. 鋰離子電池電解液產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2016 , 5 (1) :1-8.

[2] Jongerden M. R. & B. R. Haverkort. Battery and the Kinetic battery model: A first exploration[J].International conference on anantitative Evaluation of Systems,2017,(4):88-103.

[3] Jongerden M. R. & B. R. Haverkort. Which battery model to use [C]. Applied Soft Computing，2011，11(2)：2556-2564．

[4] 顏景斌，王飛，夏賽.隱馬爾科夫模型預(yù)測電池健康度[J].哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2017, 22 (6) :33-38.