分子印跡聚合物的研究

張珺

摘 要：分子印跡技術(shù)，英文全稱為Molecular Imprinting，簡稱為MIT，也被稱為分子模板技術(shù)。然而，分子印跡技術(shù)比較新穎，依舊有需要解決的問題。第一為分子印跡與分子識別表征與機(jī)理問題，怎樣從分子水平方面對分子印跡與識別過程進(jìn)行有效理解，依舊需要進(jìn)一步研究與探索；第二為現(xiàn)階段所用交聯(lián)劑、功能單體以及聚合方法局限性比較大，特別是功能單體有著過少的種類；第三為現(xiàn)階段大部分分子印跡聚合物只可以在有機(jī)相內(nèi)部實(shí)現(xiàn)應(yīng)用與聚合，怎樣可以在極性溶劑或者水溶液中實(shí)現(xiàn)分子識別與印跡依舊是有待解決的問題。

關(guān)鍵詞：分子印跡 聚合物 交聯(lián)劑 模板分子

中圖分類號：O69 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）12（a）-0081-02

所謂分子印跡，也被稱為分子烙印，其實(shí)就是超分子化學(xué)內(nèi)部客體與主體的化學(xué)范疇，同時(shí)也是以材料科學(xué)、高分子化學(xué)等為源泉的交叉性學(xué)科[1]。分子印跡技術(shù)英文全稱為Molecular Imprinting，簡稱為MIT，被稱為分子模板技術(shù)，為20世紀(jì)中后期興起的化學(xué)分析分離技術(shù)。通常情況下，被描述為對分子鑰匙進(jìn)行識別與制備的一種現(xiàn)代化人工鎖技術(shù)。

1 分子印跡技術(shù)原理及方法

1.1 原理

制備分子印跡聚合物步驟有三大過程：聚合過程、預(yù)組 裝以及模板洗脫。MIP會與模板分子相結(jié)合，并對模板分子結(jié)合位點(diǎn)進(jìn)行有效識別。制備分子印跡聚合物的步驟包括：（1）功能單體和印跡分子采用非共價(jià)和共價(jià)鍵作用彼此結(jié)合，以此形成主客體配合物；（2）交聯(lián)劑與功能單體兩者完成聚合目標(biāo)后，組裝源于聚合單體和模板分子非共價(jià)鍵或者共價(jià)鍵彼此作用。

1.2 方法

印跡分子識別與預(yù)組裝期間具有較為緩慢的解離或者結(jié)合速度，很難實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)平衡，對于快速識別并不適用。（1）采用共價(jià)法全面有效制備分子印跡聚合物，這一分子印跡聚合物內(nèi)部所含模板分子與功能單體間存在較強(qiáng)的作用，進(jìn)而形成較為平穩(wěn)的復(fù)合物；（2）非共價(jià)法。也被稱為自組裝法，該方法的創(chuàng)立者為美國學(xué)者M(jìn)osbach與其團(tuán)隊(duì)，選擇交聯(lián)劑聚能夠?qū)υ撟饔眠M(jìn)行有效保存。

2 分子印跡聚合物的原料分析

全面有效設(shè)計(jì)分子印跡聚合物體系期間，采用盡量和模板分子結(jié)合性比較強(qiáng)的功能單體，再對最佳交聯(lián)劑與溶劑進(jìn)行選擇，制備過程為：特定環(huán)境下使模板分子與功能單體彼此作用使復(fù)合物得以形成，同時(shí)加入引發(fā)劑和交聯(lián)劑，以此形成相關(guān)聚合反應(yīng)。

2.1 選擇功能單體

最佳功能單體包括丙烯酰胺類、羧基類和雜環(huán)弱堿類等。選擇功能單體原則：功能單體一端能有效結(jié)合模板分子，而功能單體的另一端可以與交聯(lián)劑共聚。在選擇功能單體期間關(guān)鍵是基于模板分子的結(jié)構(gòu)與特征進(jìn)行明確，因此，兩者共聚體必須在結(jié)合狀態(tài)下才能夠升級為聚合物有效部分。模板分子和功能單體結(jié)合力必須處于最佳狀態(tài)[2]。除此之外，MIPs功能單體應(yīng)該有能夠與模板分子產(chǎn)生共價(jià)功能的一種功能基團(tuán)且功能單體與模板分子彼此共價(jià)鍵極易選擇相關(guān)方法斷裂。所以在共價(jià)印跡中適用的功能單體非常有限。

2.2 選擇模板分子

從根本上說模板分子主要用于當(dāng)作印跡聚合物模板，也就是被測定的物質(zhì)。相關(guān)學(xué)者可依照模板分子性質(zhì)與結(jié)構(gòu)對最佳印跡方法進(jìn)行選擇，通常狀態(tài)下模板分子能夠是金屬絡(luò)合物、低聚合物、金屬離子以及低分子化合物等，也可以為分子聚合體?？梢栽诜肿佑≯E模板分子中得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)在制備分子印跡聚合物期間選擇的模板分子主要有糖類和糖類衍生物、氨基酸等。

2.3 選擇溶劑

在分子印跡聚合物制備過程中，溶劑一方面有助于實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)過程中的相關(guān)成分成為均相，另一方面也能夠充分發(fā)揮出其致孔作用。以上性質(zhì)還會對聚合物空穴、比表面積、顆粒均一度、形狀等產(chǎn)生影響。功能單體和模板分子在非極性溶劑中主要是選擇氫鍵方式相結(jié)合，同時(shí)模板分子與疏水作用彼此結(jié)合。所以要盡量降低溶劑對聚合物和模板分子鍵合作用產(chǎn)生的負(fù)面影響對最佳溶劑進(jìn)行選擇。

2.4 選擇交聯(lián)劑

在制備分子印跡聚合物期間，交聯(lián)劑可將其關(guān)鍵的作用充分發(fā)揮出來，主要因素在于交聯(lián)劑能夠在很大程度上有效控制聚合物形態(tài)、聚合物機(jī)械自身平穩(wěn)性以及結(jié)合位點(diǎn)，且分子印跡聚合物通常需要較高的交聯(lián)度要求，所以在對交聯(lián)劑進(jìn)行選擇方面，應(yīng)該確保聚合物剛性適當(dāng)，從而保證識別點(diǎn)存在較為理想的可接近性，以此使其結(jié)合能力得到不斷提升。通過乙二醇二甲基丙烯酸酯所制備的分子印跡聚合物綜合性能比較好，這一聚合物所提供出來的空穴極易接近模板分子，確保模板分子和空穴及時(shí)結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)平衡的目的。

2.5 引發(fā)劑與引發(fā)方式

現(xiàn)階段應(yīng)用比較常見的引發(fā)方式是熱引發(fā)或者光引發(fā)。一般情況下，光引發(fā)在室溫比較低的情況下可選擇紫外燈或者高壓汞燈的波長展開引發(fā)聚合。而熱引發(fā)則為加熱環(huán)境下展開引發(fā)聚合。除此之外，還有相關(guān)學(xué)者選擇了電引發(fā)與高壓引發(fā)。

3 分子印跡聚合物的相關(guān)制備方法

在研究制備分子印跡聚合物方面包括兩點(diǎn)：第一點(diǎn)為對分子印跡應(yīng)用范圍進(jìn)行不斷擴(kuò)大，確保分子印跡技術(shù)廣泛性得到不斷增強(qiáng)；第二點(diǎn)為不斷改善與優(yōu)化印跡材料性能以確保其與實(shí)際應(yīng)用之需相適應(yīng)。具體制備步驟為：特定條件下，為模板分子與功能單體功能彼此作用制備成復(fù)合物并將引發(fā)劑與交聯(lián)劑加入進(jìn)去，從而產(chǎn)生聚合反應(yīng)。

3.1 原位聚合

原位聚合其實(shí)屬于本體聚合的延伸與發(fā)展，具體制備原位聚合的過程是：根據(jù)一定比例對功能單體、模板分子、溶劑、引發(fā)劑與交聯(lián)劑等混合脫氣后，向毛細(xì)管不銹鋼管等容器中轉(zhuǎn)移后直接聚合，這一方法可一步完成MIP裝柱和制備，能夠在很大程度上簡化實(shí)驗(yàn)過程，其實(shí)用性非常強(qiáng)，但對其聚合反應(yīng)程序難以控制，很容易導(dǎo)致色譜柱存在交叉流動力學(xué)特性，使流速得以下降，若存在較短的原位聚合時(shí)間，則合成聚合物中會有較少的選擇性結(jié)合位點(diǎn)，進(jìn)而降低色譜柱柱效率。

3.2 本體聚合

作為比較常用的一種方法，本體聚合為包埋法范疇，主要是重新排列溶液內(nèi)部的功能單體。該方法所制備出來的分子印跡聚合物比較理想，而且實(shí)驗(yàn)步驟也比較簡單，具有較少的干擾與影響因素，在分子印跡機(jī)理的分析與研究中較為適用，然而該方法同樣有一些不足之處，比如，研磨期間會出現(xiàn)規(guī)則不同的粒子與很多超細(xì)粒子，所產(chǎn)生的超細(xì)粒子必須通過沉淀的方法加以去除，再加上接下來的洗脫過程，會在很大程度上降低聚合物制備產(chǎn)率。

3.3 分散聚合

其實(shí)就是將交聯(lián)劑、模板分子、引發(fā)劑以及功能單體等在分散溶劑內(nèi)部溶解，在聚合反應(yīng)到特定程度情況下，溶液內(nèi)部聚合反應(yīng)溶解至極限時(shí)，則會出現(xiàn)沉淀，由此聚合就能夠獲得具有均勻粒度的球形顆粒，沉淀聚合所得微球顆粒具有較大的比表面積，而且也具有較強(qiáng)的選擇性、識別性。因此這種方法所制備出來的聚合物在固相萃取領(lǐng)域較為適用。

4 分子印跡的應(yīng)用

分子印跡能夠依照不同目的對相關(guān)分子印跡聚合物進(jìn)行制備，從而與相關(guān)生產(chǎn)制備需求相滿足，其實(shí)用價(jià)值非常高。

4.1 固相萃取

采用固相萃取的方法無法對單一純凈物進(jìn)行制備，且因?yàn)榉肿佑≯E聚合物存在識別性與預(yù)定性是提純與分離物質(zhì)的一種有效方法?，F(xiàn)階段，業(yè)界已結(jié)合以上兩種方法，有效全面制備分子印跡聚合物固相萃取材料，同時(shí)在混合物分離環(huán)節(jié)加以有效應(yīng)用，其分離效果非常理想。學(xué)者Sellergren等第一次提出在戊雙脒固相萃取中應(yīng)用MIPMs；而學(xué)者馬金玉等對乙烯雌酚分子印跡聚合物進(jìn)行成功合成，在分析乙烯雌酚殘留樣品前處理中得到廣泛應(yīng)用，相關(guān)研究結(jié)果顯示，乙烯雌酚分離純化效果較為理想。

4.2 分離技術(shù)

分子印跡聚合物中主要應(yīng)用的是分子印跡色譜技術(shù)，把MIPs當(dāng)成色譜分離固定相，對非共價(jià)型MIPs進(jìn)行制備，并將其當(dāng)作HPLC的手性固定相，由此自外消旋體中有效分離印跡分子，選擇該固定相能夠從具有類似結(jié)構(gòu)的異丁布洛芬與酮基布洛芬中有效分離模板分子。同時(shí)分析與探討乙酸、色譜柱溫度與進(jìn)樣濃度等條件加入流動相中影響分離度的相關(guān)機(jī)制。優(yōu)勢在于：首先分子印跡材料有著均勻的粒徑，而且形態(tài)也能夠采用載體方式加以選擇與控制；其次印跡聚合物厚度能夠采用固相載體和交聯(lián)劑配比加以控制，而且模板分子同樣很容易洗脫，對包埋現(xiàn)象進(jìn)行有效減少；最后對于載體選擇納米材料，印跡材料具有較大的比表面積，而且表面也有著非常豐富的印跡位點(diǎn)，所以，具有較大吸附容量[3]。

5 分子印跡技術(shù)發(fā)展趨勢

近些年分子印跡技術(shù)逐漸深入與應(yīng)用范圍的全面擴(kuò)展，導(dǎo)致大眾能夠更為清晰分析出分子印跡，技術(shù)應(yīng)用前景非常廣闊，而且理論意義也極為深刻。在今后發(fā)展中，分子印跡技術(shù)可能存在以下發(fā)展趨勢：（1）分子印跡與識別過程會從現(xiàn)階段的半定量與定性描述發(fā)展為完全描述，自分子水平方面將識別與印跡過程弄清楚；（2）現(xiàn)階段所用印跡化合物類型相對比較窄，還有待嘗試合成更多交聯(lián)劑與功能單體[4]；（3）分子印跡與識別過程會轉(zhuǎn)化有機(jī)相為水相，便于實(shí)現(xiàn)媲美天然分子識別系統(tǒng)的境地[5]；（4）現(xiàn)階段印跡固相萃取受到固相萃取柱的局限，能夠高效、便捷地制備印跡聚合物固相分離模方法還需要不斷開拓；（5）怎樣選擇溶膠-凝膠過程，在有限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或者無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部引入印跡分子，從而形成兼有溶膠凝膠與分子印跡優(yōu)勢的一種剛性材料，是未來發(fā)展的必然趨勢。

參考文獻(xiàn)

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