氨基酸螯合物加工制備方法研究進(jìn)展

任帥 徐小健 趙思?jí)? 張澤洲 桑亞新

摘 要：微量元素氨基酸螯合物是由氨基酸與動(dòng)物生長(zhǎng)必需微量元素金屬離子反應(yīng)生成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物或配位化合物，由于其較高的吸收利用率、生物效價(jià)高、強(qiáng)抗干擾性等特點(diǎn)，迅速成為研究的熱點(diǎn)。本文對(duì)氨基酸螯合物的結(jié)構(gòu)、加工制備方法進(jìn)行了綜述。

關(guān)鍵詞：微量元素氨基酸螯合物 制備 進(jìn)展

中圖分類號(hào)：Q819 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2017）12（b）-0071-02

目前，制備合成氨基酸螯合物的方法多種多樣，制備單一螯合物的方法主要有液相法、微波固相法和室溫固相法，制備復(fù)合螯合物的方法主要有酶解法、酸解法、酸堿水解法和酸酶法。各種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)和需要注意的地方。本文就氨基酸螯合物的加工制備方法進(jìn)行了綜述，旨在為工廠制備氨基酸螯合物提供參考依據(jù)，同時(shí)也促進(jìn)氨基酸螯合物的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

1 氨基酸微量元素螯合物的結(jié)構(gòu)

2007年，AAFCO[1]對(duì)微量元素氨基酸螯合物作出了定義，那就是按一定的配位比，氨基酸與可溶性的某種金屬鹽中的一個(gè)金屬離子共價(jià)化合的產(chǎn)物。一般來說，在分子量上，生成的螯合物應(yīng)該小于800，而在相對(duì)平均分子質(zhì)量上氨基酸配對(duì)應(yīng)在150上下[2]。

關(guān)于螯環(huán)結(jié)構(gòu)，微量元素氨基酸螯合物具有1個(gè)或多個(gè)，而且具有不錯(cuò)的生化以及化學(xué)穩(wěn)定性，這主要是因?yàn)殡姾稍谄浞肿觾?nèi)趨于中性，在胃腸道內(nèi)，不易將金屬離子離解，且受H3PO4等的影響小，因此氨基酸螯合物被吸收代謝的程度還是很優(yōu)秀的，至少和其他微量元素比起來是這樣的[3]。

2 氨基酸螯合物的加工制備方法

目前，具有較多的制備單一螯合物的方法，傳統(tǒng)方法為比較成熟的液相法，近幾年也出現(xiàn)了其他一些方法。下面詳細(xì)進(jìn)行介紹。

2.1 單一氨基酸鰲合物的制備方法

（1）液相法。

利用這一方法制備氨基酸螯合物，首先將氨基酸溶解，接著將金屬鹽加入其中，不斷調(diào)節(jié)pH值，并對(duì)螯合物進(jìn)行加熱，然后將有機(jī)溶劑溶液加入其中，最終通過分離干燥獲得產(chǎn)品[4]。鐘國(guó)清在水中將甘氨酸進(jìn)行溶解，然后在95℃下，將加入了堿式碳酸鋅的溶液不斷攪拌8h，過濾然后加熱濾液，晶膜出現(xiàn)，接著冷卻，白色的大量晶體析出，用乙醇在抽濾后加以洗滌，在干燥器中干燥劑晶體7d，最終獲得甘氨酸鋅[5]。楊云裳在水中將L-天門冬氨基酸進(jìn)行溶解，在95℃下，將加入了硝酸鋅的溶液不斷攪拌1h，接著加入無水乙醇，沉淀出螯合物，最后分離干燥，得到L-天門冬氨基酸螯合鋅[6]。

另外，由于螯合反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因此反應(yīng)溫度越高越有利，但也不能太高，否則易破壞氨基酸及其螯合物。一般溫度控制在70℃～80℃。

（2）微波固相法。

利用這一方法制備螯合物，首先，充分混合反應(yīng)物，并放進(jìn)試管中，將乙醇或水等引發(fā)劑加入進(jìn)去，接著微波催化合成，最后通過洗滌干燥得到產(chǎn)物。利用這一方法，以蛋氨酸和氯化鋅為原料，胡亮等獲得了蛋氨酸鋅螯合物，據(jù)此，得到的螯合的最佳工藝是，20%碳酸鈉，140目反應(yīng)物粒度，引發(fā)劑添加量12%。

用微波固相法制備氨基酸螯合物時(shí)，也受到投料比的影響，這種影響類似于液相法。在一定的微波輸出功率下，重要的影響反應(yīng)螯合率的因素是微波輻射時(shí)間。輻射時(shí)間不宜太短，也不宜太長(zhǎng)。一般物質(zhì)主要是由介質(zhì)損耗角正切和介電常數(shù)來決定微波吸收能力的。為了更好地對(duì)微波加以吸收，引發(fā)反應(yīng)，需加入微量引發(fā)劑來加速反應(yīng)。在反應(yīng)物中加入作為脫酸劑的堿，能迅速中和產(chǎn)生于反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物——酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸堿度，促進(jìn)反應(yīng)向正反向進(jìn)行。注意，要根據(jù)實(shí)驗(yàn)的實(shí)際情況來確定加堿量，而并非越多越好。

（3）室溫固相法。

利用這一方法制備螯合物，首先，將金屬鹽和氨基酸混合起來，進(jìn)行研磨，最后通過干燥，便獲得了螯合物。利用這一方法，以氯化鋅和甘氨酸為原料，李大光等得到了水合甘氨酸鋅，據(jù)此得到了最佳的反應(yīng)條件，即NaOH水溶液0.4mL，80min研磨時(shí)間，氯化鋅和甘氨酸的摩爾比是1∶2.5，在這種條件下，達(dá)到了94.39%的螯產(chǎn)產(chǎn)率。通過這一方法，以甘氨酸和醋酸銅晶體為原料，在室溫下，朱妙琴得到了甘氨酸銅，并據(jù)此得到了最佳的反應(yīng)條件，即1h的研磨時(shí)間，甘氨酸和醋酸銅晶體的配位比是2∶1。

這一方法主要影響因素有反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)及組成，以及固體表面的大小等，一般情況下，固體面積越小，接觸越充分，反應(yīng)越好。

2.2 復(fù)合氨基酸鰲合物的制備方法

上面闡述了單一氨基酸螯合物的制備方法，雖然復(fù)合氨基酸螯合物含有禽畜不需添加、不缺乏的組分，針對(duì)性不強(qiáng)，但也可制備而成，一般來說，主要有以下幾種制備方法。

（1）酶解法。

利用這一方法，以亞鐵鹽和脫脂豆粕為原料，秦衛(wèi)東等得到了復(fù)合氨基亞鐵鰲合物。并據(jù)此得到了最佳的反應(yīng)條件，首先是最佳的豆粕酶解的條件，即16h的酶解時(shí)間，pH值為8，固液比為1∶24，4%復(fù)合蛋白酶。而最佳的螯合條件則是，亞鐵鹽與氨基酸的配位比是1∶2，pH值為6，30min的反應(yīng)時(shí)間，25℃的反應(yīng)溫度。

利用這一方法，以雞塊、雞骨為原料，闕小峰得到了復(fù)合氨基酸鈣。并據(jù)此得到了最佳的反應(yīng)條件，首先是添加200U/gTrypsin，2h的反應(yīng)時(shí)間，固液比1∶6，50℃的酶解溫度，pH值為7。接著，添加1200U/g Papain，4h的反應(yīng)時(shí)間，固液比1∶6，70℃的酶解溫度，pH值為7，鈣溶率為25.3%，水解度可達(dá)32.29%。而最佳的螯合條件則是，鈣和氨基酸配位比為2∶1，70℃的酶解溫度，pH值為8。

（2）酸解法。

當(dāng)前，我國(guó)在對(duì)復(fù)合螯合物進(jìn)行制備加工時(shí)，經(jīng)常使用酸解法，這種方法又分為以下兩種方法。首先是兩步法，指的是將廢棄蛋白水解后，對(duì)于水解液中的酸，用微量元素稀土元素的氧化物進(jìn)行去除，而不是用堿作中和劑，使之中和、螯合，合二為一。然后是三步法，指的是將廢棄蛋白質(zhì)水解制得復(fù)合氨基酸，再經(jīng)螯合、中和，生成螯合物。較之這一種方法，前一種方法省去了中和工序，使反應(yīng)時(shí)間縮短了，也使堿的用量減少了，同時(shí)使因堿中和產(chǎn)生的無機(jī)鹽的含量減少了，進(jìn)而使產(chǎn)品純度得到提升。利用這一方法，以雞羽毛為原料，徐清海等得到了復(fù)合氨基酸鐵復(fù)合物。

（3）酸堿水解法。

利用這一方法，以豆粕為原料，田君等獲得了復(fù)合氨基酸銅鰲合物。并據(jù)此得到了最佳的螯合條件，首先將蛋白進(jìn)行水解，將少量堿液加入進(jìn)去，調(diào)pH值至7，過濾、洗滌，得到復(fù)合氨基酸溶液（中性）。然后，按照1∶2的配位比，將Cu2+與復(fù)合氨基酸進(jìn)行反應(yīng)，得到溶液，接著將沸石粉加入其中，得到最終產(chǎn)物。

（4）酸酶法。

利用這一方法，以血粉為原料，韓來福不僅得到了復(fù)合氨基酸銅螯合物，還得到了鐵、錳、鋅螯合物。并據(jù)此得到了最佳的螯合條件，即首先用H2SO4將原料水解，持續(xù)70min在100℃～105℃下進(jìn)行水解反應(yīng)，冷卻后，將CuSO4 300g加入其中，接著對(duì)殘酸用NaOH溶液進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)pH值為6～6.5，持續(xù)6h在100℃～105℃下反應(yīng)，冷卻至45℃，將生物酶加進(jìn)去，再進(jìn)行12h反應(yīng)。經(jīng)濃縮、干燥、粉碎，便得到了最終產(chǎn)物。

3 結(jié)語(yǔ)

目前，在合成復(fù)合螯合物上，主要采用酶解法、酸解法、酸堿水解法以及酸酶法，而由于雖然復(fù)合螯合物也可制備而成，但含有禽畜不需添加、不缺乏的組分，針對(duì)性不強(qiáng)，因此本文并沒有過多地進(jìn)行論述。本文主要對(duì)制備合成單一螯合物的幾種方法進(jìn)行了論述，即液相法、微波固相法和室溫固相法。其中，第一種方法存在純化工藝復(fù)雜、廢液污染環(huán)境、中和副產(chǎn)物所需堿液大量等問題，因此在這幾種方法中，后兩種方法發(fā)展前景更為巨大。但關(guān)于這兩種方法的研究應(yīng)用比較少，特別是微波固相法，因此以后有必要加強(qiáng)這方面的研究，促進(jìn)這兩種方法的推廣與應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

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[6] 林娜妹.甘氨酸微量元素化合物的室溫固相合成及檢測(cè)[D].廣東工業(yè)大學(xué)，2009.