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    甘油尿素法合成甘油碳酸酯的催化劑研究進(jìn)展

    2018-06-05 05:38:54王洪平王澤溟張世龍王家喜
    石油化工 2018年5期
    關(guān)鍵詞:甘油催化活性酸性

    王洪平,梁 爽,王澤溟,張世龍,王家喜

    (河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,天津 300130)

    生物柴油工業(yè)的快速發(fā)展致使大量的副產(chǎn)物甘油嚴(yán)重過剩,并影響了生物柴油的經(jīng)濟(jì)化生產(chǎn)。因此,開發(fā)副產(chǎn)物甘油的新工業(yè)用途至關(guān)重要[1]。甘油碳酸酯(GC)是甘油的高附加值衍生產(chǎn)品。GC具有低易燃性、低毒性、高沸點(diǎn)和良好的生物降解性,成為各種應(yīng)用中非常有吸引力的化學(xué)品,廣泛用于質(zhì)子溶劑、聚合物化學(xué)中間體和鋰電池電解質(zhì)[2]等方面。目前,由甘油合成GC的方法主要包括甘油光氣法、甘油CO2法、甘油碳酸二甲酯法及甘油與尿素法等[3-5]。由于光氣具高毒性、甘油CO2超臨界法技術(shù)實(shí)施投資大以及甘油碳酸烷基酯法的經(jīng)濟(jì)效益差等問題,所以由廉價(jià)的甘油與尿素反應(yīng)合成高附加值產(chǎn)品GC一直是人們研究的熱點(diǎn)。甘油與尿素反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物NH3易于除去,NH3可與CO2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為尿素,整個(gè)過程形成了綠色化學(xué)循環(huán)[6]。甘油與尿素的反應(yīng)需要催化劑的催化,因此高效、高選擇性催化劑也成為了人們的研究重點(diǎn)。盡管尿素醇解法合成有機(jī)碳酸酯[7]、GC的其他合成方法已有文獻(xiàn)概述[3-4,8],但甘油與尿素反應(yīng)合成GC的研究還未見文獻(xiàn)總結(jié)。

    本文從均相與多相催化兩個(gè)角度分別綜述了不同種類甘油尿素法合成的GC催化劑的催化性能,介紹了金屬鹽、金屬氧化物、離子液體(ILs)等不同種類催化劑在甘油尿素法合成GC中的應(yīng)用,提出了可能的反應(yīng)機(jī)理,為進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)提供了有益的幫助。

    1 均相催化劑

    1.1 金屬鹽類催化劑

    2012年,本課題組[9]探討了ZnSO4水合物的活化條件對(duì)催化活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在390 ℃下煅燒3 h的ZnSO4催化效果最好,GC產(chǎn)率達(dá)到88.3%。催化劑中Lewis 酸性的Zn2+與尿素分子中具有Lewis堿性的羰基氧配位,SO42-上Lewis堿性的氧與甘油上的羥基氫相互作用,從而同時(shí)活化兩種原料發(fā)生催化反應(yīng)。為了解決產(chǎn)品分離問題,河北工業(yè)大學(xué)[10]提出了首先將甘油與尿素在鋅鹽(Zn(OAc)2和ZnSO4等)催化下合成GC,再以K2CO3為催化劑催化反應(yīng)體系中剩余的甘油與碳酸二甲酯反應(yīng),降低甘油的含量,最后得到甘油含量僅為0.6%的GC,產(chǎn)率高達(dá)97.0%。

    Park等[11]也探究了一系列鋅基催化劑(ZnBr2,ZnI2等)的催化活性。相比之下,ZnCl2顯示出良好的催化活性。ZnCl2在反應(yīng)過程中不僅可完全溶于反應(yīng)體系中,而且Cl-也具有一定的催化活性。

    2015年,Wang等[12]利用了不同的鑭化合物(La(NO3)3和LaCl3等)催化尿素與甘油合成GC。其中使用LaCl3作催化劑時(shí)催化效果最佳。在150 ℃下反應(yīng)3 h,甘油轉(zhuǎn)化率為95.4%,GC選擇性為99.7%。

    1.2 雜多酸類催化劑

    近年來,利用雜多酸獨(dú)特的酸性特性開發(fā)了用金屬離子交換的鎢磷酸固體酸催化劑。其中,經(jīng)不同金屬離子交換制備的改性鎢磷酸催化劑對(duì)甘油羰基化合成GC的反應(yīng)具有良好的催化性能。Kumar等[13-14]制備了Sm3+和Zn2+交換的鎢磷酸催化劑(SmxTPA和ZnxTPA)。研究發(fā)現(xiàn)這種催化劑的活性與其酸度有關(guān),而催化劑的酸度與Sm或Zn的含量相關(guān)。其中,Sm0.66TPA與Zn1TPA催化劑的酸度最大,催化活性最高。Babu等[15]探究了由鉭交換的鎢磷酸催化劑(TaxTPA)。Ta0.4TPA催化甘油與尿素反應(yīng)獲得約71.0%的甘油轉(zhuǎn)化率和約100%的GC選擇性。NH3-TPD分析結(jié)果表明,該催化劑具有較高的酸性,所以該催化劑的高活性源于強(qiáng)酸性。

    1.3 其他催化劑

    Chen等[16]考察了不同酸性、堿性和中性的ILs的催化性能。由于陽離子和陰離子的協(xié)同效應(yīng),中性ILs在反應(yīng)中具有較高的催化活性。推測具有正電荷的陽離子會(huì)活化尿素,帶負(fù)電荷的陰離子會(huì)活化甘油。

    Turney等[17]分別制備了Zn和Co與甘油形成甘油金屬絡(luò)合物,其中Zn的甘油金屬絡(luò)合物作均相催化劑時(shí)顯示出較好的催化性能,甘油轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.0%,GC選擇性高達(dá)85.0%。

    2 非均相催化劑

    2.1 金屬氧化物類催化劑

    在甘油尿素羰基化合成GC的研究中,金屬氧化物(二元或混合金屬氧化物)催化劑是最大的非均相催化劑體系。值得注意的是,具有Lewis酸和堿基位點(diǎn)組合的催化劑表現(xiàn)出更好的催化性能。

    Marcos等[18-19]制備Co3O4/ZnO復(fù)合催化劑催化甘油和尿素的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在140 ℃下反應(yīng)4 h,甘油轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到69.0%,GC選擇性高達(dá)97.0%。此外,通過ATR-FTIR監(jiān)測了催化合成GC的反應(yīng)過程,解釋了相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。

    Wang等[20]首次使用氧化鑭作固體堿催化劑,并考察了煅燒溫度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在600 ℃下煅燒后的La2O3在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好的催化性能,即催化劑的催化速率達(dá)到最佳值(1 506 mmol/(g·h))。為了進(jìn)一步了解鑭基催化劑在該反應(yīng)中的催化性能,Zhang等[21]通過溶膠-凝膠法制備鑭基混合氧化物L(fēng)a2Cu0.5Fe0.5O4,該復(fù)合物在950 ℃下煅燒后顯示出較高的催化活性。催化劑回收利用6次后仍然保持較好的催化活性。

    Baek等[22]制備了混合氧化物ZnAl2O4。在500℃下煅燒后的ZnAl2O4可達(dá)74.4%的甘油轉(zhuǎn)化率及98.5%的GC選擇性。通過調(diào)節(jié)Zn/Al摩爾比以及催化劑的制備條件,考察了復(fù)合混合氧化物的催化活性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)Zn/Al摩爾比為7∶3時(shí),甘油轉(zhuǎn)化率為 82.7%,GC選擇性高達(dá) 99.5%[23-24]。在此基礎(chǔ)上,Phu 等[25]將活性 Zn/Al混合氧化物分散到工業(yè)廢料-活性紅泥(ARM)中考察催化性能。FTIR分析結(jié)果表明,ARM具有第1步的催化活性,而Zn/Al氧化物在所有反應(yīng)步驟中都顯示出催化活性,反應(yīng)后甘油轉(zhuǎn)化率為69.0%,GC選擇性達(dá)84.2%。

    Jagadeeswaraiah等[26]討論了錫鎢混合氧化物中Sn/W摩爾比對(duì)甘油與尿素羰基化反應(yīng)的影響。當(dāng)Sn/W摩爾比為2∶1時(shí),在500 ℃下活化后表現(xiàn)出最佳的催化活性。此外,還制備了一系列TiO2負(fù)載WO3的催化劑[27]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,15%(w)WO3負(fù)載在TiO2(最佳載體)上的復(fù)合氧化物在500 ℃下煅燒后的催化性能較好。

    Pandian等[28]制備了一種新型Zn-Sn復(fù)合氧化物,Zn/Sn摩爾比為2∶1的Zn-Sn復(fù)合氧化物在600 ℃下煅燒后顯示出較好的催化活性。此外,認(rèn)為兩種金屬陽離子與氧的不同連接方式導(dǎo)致形成不同的陽離子環(huán)境,從而產(chǎn)生不同的活性中心。

    2.2 離子液體類催化劑

    Kim等[29]制備了聚苯乙烯基的Merri field肽樹脂負(fù)載的離子液體催化劑(MPR-ILs),催化甘油尿素反應(yīng)時(shí)的甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)78.3%,GC選擇性為94.4%。后來Kim等[30-31]又比較了載體(聚苯乙烯(PS)和商業(yè)二氧化硅等)與負(fù)載離子液的結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系,研究發(fā)現(xiàn)由PS負(fù)載的含金屬的咪唑鎓鹽(PS-(Im)2ZnBr2和PS-(Im)2ZnI2)的催化活性較高,甘油轉(zhuǎn)化率分別為65.8%和71.7%,GC選擇性分別為72.3%和84.1%。催化劑易于分離回收,可循環(huán)使用。Kim等[32]又制備了以Lewis酸ZnX2與Lewis堿性的有機(jī)胺形成的雙功能酸堿催化劑((RIm)2ZnX2)。1-(2-羥乙基)咪唑/ZnCl2在140 ℃條件下催化甘油與尿素反應(yīng)可達(dá)92.7%的甘油轉(zhuǎn)化率與93.4%的GC選擇性。

    2.3 分子篩類催化劑

    Hammond等[6]利用具有高比表面積且熱穩(wěn)定性很高的新型沸石分子篩ZSM-5作為分散Au的載體制備了Au/ZSM-5催化劑。在400 ℃下煅燒后該催化劑的甘油轉(zhuǎn)化率為81.0%,GC選擇性為68.0%。催化劑循環(huán)使用10次后仍保持較好的活性。

    Kondawar等[33]制備了一系列分子篩MCM-41孔內(nèi)固載不同過渡金屬(Cu,Ni,Zn)的多相催化劑。其中,Zn/MCM-41催化劑的催化活性最高,甘油轉(zhuǎn)化率為75.0%,GC選擇性高達(dá)98.0%。Marakatti等[34]比較了Zn改性的不同沸石,如ZSM-5、八面沸石(FAU)等的催化活性。含0.79 mmol/g Zn的Zn-FAU對(duì)甘油與尿素反應(yīng)顯示出較好的催化活性,甘油轉(zhuǎn)化率94.6%,GC選擇性高達(dá)98.0%。

    Narkhede等[35]采用硅鎢酸作為高活性固體酸催化劑催化合成GC。其中,浸漬到MCM-41中的單壁硅鎢酸鹽SiW11具有較好的催化性能,甘油轉(zhuǎn)化率為75.0%,GC選擇性為77.0%。

    2.4 雙金屬氫氧化物(類水滑石)類催化劑

    Climent等[36]制備了不同酸堿性的水滑石固體催化劑 (HTc-Zn和HTc-Zn/Li等)。通過對(duì)比催化效果可知,具有平衡酸堿性位點(diǎn)的催化劑催化性能最佳。其中,HTc-Zn是具有高活性和選擇性的催化劑,若引入Li離子可以提高水滑石堿度,但GC產(chǎn)率大幅降低。

    Sun等[37]研究發(fā)現(xiàn),與添加Zn相比,添加Ga和Ni不利于Mg-Al水滑石的催化活性,這與這些金屬鹵化物的活性一致。研究結(jié)果表明,HT(Mg/Zn/Al)催化劑對(duì)于該方法顯示出高的催化活性,在反應(yīng)過程中保持高穩(wěn)定性。

    Sandesh等[38]通過共沉淀法合成了 ZnSn(OH)6類水滑石固體催化劑。當(dāng)Zn/Sn摩爾比為2∶1時(shí),在600 ℃下煅燒后Zn-Sn復(fù)合催化劑的催化性能較好。催化劑循環(huán)使用4次,活性略有下降。

    2.5 其他催化劑

    Lee等[39]制備了具有季銨基團(tuán)的功能化金屬有機(jī)骨架材料F-IRMOF-3(BuI)。該催化劑由親電中心Zn4O和親核中心X-組成。F-IRMOF-3(BuI)作為新型單組分多相催化劑用于無溶劑合成GC,具有較大的烷基鏈結(jié)構(gòu)和更親核的陰離子的F-IRMOF-3(BuI),在GC的合成中表現(xiàn)出較好的活性。

    隨著對(duì)工業(yè)廢棄物再利用認(rèn)識(shí)的加深,Indran等[40-42]首次使用棕櫚油廠的廢鍋爐灰(主要組分為K2SiO3)作催化劑。通過考察各種煅燒溫度以及與商業(yè)K2SiO3對(duì)比,認(rèn)為鍋爐灰中的K2SiO3組分是催化合成GC的有效催化劑,K+作為弱Lewis酸活化尿素的羰基,SiO32-基團(tuán)作為有效的共軛堿性位點(diǎn)活化甘油的羥基以催化甘油與尿素的反應(yīng)。同樣,Zuhaimi等[43]首次報(bào)道了將先進(jìn)材料制造業(yè)的廢料石膏(CaSO4·2H2O)作為非均相催化劑催化甘油與尿素的羰基化反應(yīng)。其中β-CaSO4相催化劑的催化活性較高,認(rèn)為Ca2+作為路易斯酸位點(diǎn)與SO42-作為石膏催化劑中的共軛堿基位點(diǎn)是負(fù)責(zé)催化活性和選擇性的原因。

    3 催化劑催化性能的對(duì)比及反應(yīng)機(jī)理

    均相催化劑溶解于反應(yīng)體系中活化尿素及甘油分子,由于催化劑與反應(yīng)物能達(dá)到分子級(jí)混合,催化活性與催化劑結(jié)構(gòu)的關(guān)系可調(diào),但催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及催化劑的分離是科學(xué)界及工業(yè)界面臨的重大問題。相對(duì)而言,多相催化劑盡管催化劑的結(jié)構(gòu)精確表征較困難,催化劑的催化性能與催化劑結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系研究還存在不足,但多相催化劑活性點(diǎn)相對(duì)穩(wěn)定,使用壽命相對(duì)較長,易分離回收再利用及部分多相催化劑催化性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)使得多相催化劑備受工業(yè)界的關(guān)注。尿素與甘油反應(yīng)中一些催化劑的催化性能歸納總結(jié)于表1。

    表1 甘油與尿素反應(yīng)中催化劑的催化性能Table 1 Catalytic properties of catalysts in the reaction of glycerol with urea

    由表1可見,在均相催化劑中,具有強(qiáng)Lewis酸性的鑭鹽(LaCl3,La(NO3)3,La(OAc)3)的催化活性及GC選擇性高,La離子與尿素配位,提高了尿素的反應(yīng)活性,而強(qiáng)堿性的La(OH)3催化活性及GC的選擇性都較低。具有強(qiáng)Lewis酸性的鹵化鋅催化劑的高GC選擇性也進(jìn)一步證明酸性催化劑有利于提高GC選擇性。相對(duì)于La(OH)3,高溫脫水后的多相催化劑La2O3的堿性下降,Lewis酸性增強(qiáng),GC的選擇性得到提高。具有酸堿雙功能活性位點(diǎn)且酸堿活性性能匹配的催化劑是甘油羰基化合成GC反應(yīng)中最高效的催化劑(No.25和No.35)。從分子反應(yīng)的角度分析,尿素分子由于存在很強(qiáng)的分子間氫鍵,氨基由于對(duì)羰基具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)及給電子的共軛效應(yīng)而非常穩(wěn)定,為了提高羰基的反應(yīng)活性,催化劑必須有酸性催化活性位,酸性位點(diǎn)與尿素的羰基氧配位可以削弱尿素間的氫鍵強(qiáng)度,提高尿素與親核試劑反應(yīng)的活性。甘油分子間及分子內(nèi)的氫鍵也降低了甘油的親核性,催化劑的堿性位點(diǎn)可以使甘油轉(zhuǎn)化成甘油基氧負(fù)離子,以提高甘油親核性。

    Climent等[36]基于水滑石基催化劑提出了尿素與甘油反應(yīng)的Lewis酸性位點(diǎn)與堿性位點(diǎn)協(xié)同作用的反應(yīng)機(jī)理。Casilda等[19]通過ATR-FTIR監(jiān)測到反應(yīng)過程中中間體氨基甲酸甘油酯的生成。結(jié)合文獻(xiàn),得出甘油與尿素的反應(yīng)機(jī)理,如圖1所示。催化劑中堿性位點(diǎn)活化甘油中的羥基,酸性位點(diǎn)活化尿素中的羰基,活化后的甘油與尿素反應(yīng),脫出氨氣,形成氨基甲酸酯及最后的GC。具有酸堿雙功能活性位點(diǎn)的催化劑可以同時(shí)活化尿素及甘油,協(xié)同作用使其可望達(dá)到最佳催化性能。

    圖1 甘油與尿素的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Proposed mechanism for the reaction of urea and glycerol.

    4 結(jié)語

    隨著GC作為多官能化合物在各個(gè)領(lǐng)域需求量的增加,GC的有效制備越來越引起人們的重視。目前GC的幾種主要合成方法均存在缺陷,而尿素與甘油反應(yīng)合成GC具有反應(yīng)條件溫和、操作安全及產(chǎn)物產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。從生態(tài)學(xué)的角度看,具有環(huán)境友好、資源有效利用的甘油與尿素反應(yīng)路線受到學(xué)術(shù)界及工業(yè)界的極大關(guān)注。

    在理解文獻(xiàn)及研究的基礎(chǔ)上,從反應(yīng)機(jī)理及實(shí)用角度出發(fā),尿素與甘油反應(yīng)合成GC的高效催化劑研究應(yīng)該著眼于功能性多相催化劑。該催化劑應(yīng)具有可以活化甘油羥基的堿性位點(diǎn)及活化尿素羰基的酸性位點(diǎn),酸性催化活性位點(diǎn)與堿性催化活性位點(diǎn)應(yīng)盡可能靠近,從而有效活化尿素和甘油,提高反應(yīng)效率。催化劑以比表面積大的層狀結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)為佳,或負(fù)載MPR-ILs。只有設(shè)計(jì)多相催化劑的結(jié)構(gòu),調(diào)節(jié)催化劑中的酸堿催化活性中心的催化活性,研究催化劑的構(gòu)效關(guān)系,才可能開發(fā)出具有工業(yè)應(yīng)用前景的高效催化劑,并運(yùn)用到環(huán)境友好的GC制備工藝中。

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