乙烯基單體改性水性聚氨酯的合成及其用于煙包印刷用光油

賴小娟，劉貴茹，趙倩云，易永根，王 磊

（1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021；2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院，陜西 西安 710021；3.中國石油 長慶油田分公司 油氣工藝研究院，陜西 西安 710021；4.中國石油 長慶油田分公司 第一采油廠，陜西 延安 716000）

隨著市場經(jīng)濟及生活水平的不斷提高，以及人們環(huán)保意識的增強，水性涂料已成為涂料發(fā)展的主要方向［1］。水性聚氨酯（WPU）以水為主要介質(zhì)，除了具有溶劑型聚氨酯的強度高、耐磨性、耐屈撓性、耐低溫性、耐油、耐化學(xué)品性能優(yōu)異和高光澤度等優(yōu)點外，還具有難燃、氣味小、揮發(fā)性有機溶劑（VOC）含量低、不含游離二異氰酸酯單體、低揮發(fā)毒性、對環(huán)境友好、可用水稀釋、施工方便等特點［2］。因此被廣泛應(yīng)用于包裝涂料、黏合劑、皮革、造紙及油墨等領(lǐng)域［3-4］。產(chǎn)品包裝企業(yè)為了更吸引大眾的眼球，選擇在產(chǎn)品的外包裝上下足功夫。隨著包裝印刷行業(yè)迅速的發(fā)展，煙盒和禮盒類軟包裝，特別是高檔進口軟包裝要求包裝材料綠色環(huán)保且對人身體無害，傳統(tǒng)的溶劑型丙烯酸涂料系列的包裝在耐磨光澤度等方面表現(xiàn)突出，隨著國際上“低碳”的呼吁越來越高，WPU以其優(yōu)異的性能在印刷行業(yè)成為熱點，但目前WPU存在成本高、固含量低、耐熱性差等缺點［5-6］。為了降低成本、改善聚氨酯（PU）的性能，可通過共混或接枝共聚等方法將PU與其他聚合物結(jié)合，取長補短，制備出具有優(yōu)異性能的復(fù)合乳液。目前研究較多的是乙烯基改性水性聚氨酯（WPUA），它將PU的耐磨性、韌性及彈性與乙烯基樹脂良好的耐候性、耐水性和耐堿性及低成本等綜合在一起，極大地拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域［7］。

利用乙烯基單體對WPU進行改性通常有物理共混法和化學(xué)共聚法。物理共混法在很多情況下，由于體系相容不好，很難得到理想的產(chǎn)品，不僅不能提高聚合物的性能反而會降低其性能。化學(xué)聚合法是得到高性能WPUA復(fù)合體系的一種有效途徑［8］。水性煙包印刷用光油對VOC的要求比較嚴，除去苯系物外，疑似苯系物也不能出現(xiàn)。

本工作采用耐高溫聚酯多元醇（NCL）、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）為主要原料，并分別與不同的乙烯基單體進行共聚，制備了系列具有高穩(wěn)定性、無三乙胺、零VOC等優(yōu)點的WPUA復(fù)合環(huán)保材料。利用FTIR，TEM，TG，XRD，DSC等方法對不同乙烯基單體改性的WPUA乳液及其膠膜進行了表征，并考察了WPUA乳液配制的水性色漆在鋁箔紙上的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

NCL（工業(yè)級）：山東青島新宇田化工有限公司；HMDI（工業(yè)級）：煙臺萬華化學(xué)集團股份有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL，分析純）：天津市化學(xué)試劑一廠；二羥甲基丁酸（DMBA，工業(yè)級）：江西南城紅都化工科技開發(fā)有限公司；1，4-丁二醇（BDO，工業(yè)級）、甲基丙烯酸甲酯（MMA，工業(yè)級）、丙烯酸甲酯（MA，工業(yè)級）、苯乙烯（St，工業(yè)級）、丙烯酸羥乙酯（HEA，化學(xué)純）：天津市化學(xué)試劑六廠；三羥甲基丙烷（TMP，分析純）：天津市光復(fù)精細化工研究院；過硫酸鉀（KPS，分析純）：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉：分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；乙二氨基乙磺酸鈉（AAS，工業(yè)級）：衡州市瑞爾豐化工有限公司。

1.2 WPUA乳液的制備

在帶有攪拌器和冷凝器的500 mL干燥三口燒瓶中加入HMDI、NCL和乙烯基單體（MA，MMA或St），升溫至75 ℃，加入2滴催化劑DBTDL使HMDI上的—NCO與NCL上的—OH生成—NHCOO—單元結(jié)構(gòu)，反應(yīng)時間2.5 h；加入BDO，DMBA，TMP繼續(xù)進行擴鏈反應(yīng)2 h，再加入HEA作為封端劑反應(yīng)1 h，得到PU預(yù)聚體。然后降溫到40 ℃，在高速攪拌下加入AAS和少量的氫氧化鈉混合溶液進行中和、乳化，之后再保溫一段時間。最后升溫至75 ℃下滴加引發(fā)劑KPS水溶液引發(fā)乙烯基單體進行聚合反應(yīng)，保溫2 h，即得到帶有藍光且固含量為30%（w）的WPUA乳液。不同單體改性的WPUA反應(yīng)原料配比和編號見表1，反應(yīng)原理見圖1。利用MA，MMA，St單體改性的WPUA分別記為WPUA-MA，WPUAMMA，WPUA-St。

表1 不同乙烯基單體改性的WPUA的反應(yīng)原料配比Table 1 The reaction raw material ratio of vinyl monomers modified waterborne polyurethane(WPUA) modified by different vinyl monomers

圖1 WPUA制備的反應(yīng)原理Fig.1 The reaction principle of preparing WPUA.

1.3 性能測試

1.3.1 水性色漆的配制及應(yīng)用

取一定量的WPUA乳液，按質(zhì)量比為1∶50的比例加入日落黃和紅色的色漿，得到自制的包裝內(nèi)襯紙的水性色漆上光油 。

將鋁箔紙剪為20 cm×15 cm大小，然后置于小型打樣機上，取適量的色漆，將色漆均勻涂抹于鋁箔紙表面，于烘箱中120 ℃下干燥12 s取出備用。

1.3.2 乳液的性能測試與表征

取一定量的試樣，用上海趙迪生物科技有限公司AXTG16G型離心機處理30 min，轉(zhuǎn)速3 000 r/min，觀察有無破乳或結(jié)塊現(xiàn)象以測試乳液的機械穩(wěn)定性。將試樣在低溫（-20 ℃或-40 ℃）箱中放16 h后，再在室溫下放置8 h，以不破乳、不過度增稠為好，理想情況下通過5個循環(huán)［9］測試凍融穩(wěn)定性。在10 mL試管中，用滴管加入5 mL乳液之后加入l mL 5%（w）CaCl2溶液，搖勻后放置于試管架上，如48 h后不出現(xiàn)分層、沉淀、絮凝等現(xiàn)象，則乳液鈣離子穩(wěn)定性通過［10］。將乳液用乙醇稀釋至固含量為10%（w），靜置24 h觀察有無分層及凝膠現(xiàn)象［11］以測試耐乙醇性。采用Bruker公司Vector-22型傅里葉變換紅外光譜儀對改性前后的PU進行表征。采用Malvern公司Mastersizer2000-Malvern型激光粒度分析儀測定WPUA乳液的粒徑及其分布。

1.3.3 膠膜的性能測試

采用TA公司TGA Q500型熱失重儀在氮氣保護下測試TG，升溫速率10 ℃/min，測試溫度范圍20～600 ℃。采用TA公司DSC-Q2000型示差掃描量熱儀進行DSC測試，液氮冷卻，升溫速率為10 ℃/min，掃描溫度范圍-50～250 ℃。將產(chǎn)物徹底干燥研碎，平鋪在載玻片上，并壓緊，采用日本理學(xué)公司的D/max2200PC型X射線衍射儀對產(chǎn)品的結(jié)晶特性進行測試分析，掃描速率5（°）/min，范圍 5°～60°。

1.3.4 水性色漆的性能測試

耐高溫（抗熱粘花）性測試：將膠膜涂到鋁箔紙紙上，裁成10 cm×10 cm的方塊，背面朝下摞在一起，再放置5 kg重物，在烘箱中70 ℃下保溫12 h，取出觀察膠膜有沒有失光或粘在一起。

柔韌性和附著力測試：將涂過色漆的鋁箔紙對折后再反折，打開觀察顏色是否斷裂，測試其柔韌性；向涂抹過色漆的鋁箔紙貼上3M膠帶，均勻施力后迅速剝離膠帶，觀察膜的表面的狀態(tài)，測試其附著力。

漆膜光澤度測試按 GB/T 9754—2007［12］規(guī)定的方法進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液的穩(wěn)定性能

WPUA乳液的穩(wěn)定性能見表2。由表2可知，改性前后的乳液穩(wěn)定性能均較好，說明WPUA乳液的穩(wěn)定性與純PU相似。本工作制備的WPUA可以和乙醇共混而不破乳，因此可將乙醇加入到清漆中以提高WPUA清漆的干燥速度，改善其附著力等，乙醇加入量可根據(jù)實際應(yīng)用的使用要求確定，因此該系列WPUA具有廣泛的應(yīng)用價值。

表2 WPUA乳液的穩(wěn)定性Table 2 The stability of the WPUA emulsion

2.2 FTIR表征結(jié)果

不同乙烯基單體改性的WPUA的FTIR譜圖見圖2。

圖2 不同乙烯基單體改性的WPUA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of WPUA modified by different vinyl monomers.

從圖2可看出，1 720 cm-1處為C==O鍵的伸縮振動峰；1 530 cm-1處為氨基甲酸酯鍵中—NH的彎曲振動吸收峰；3 300 cm-1處為氨基甲酸酯鍵中—NH的伸縮振動峰，說明WPUA-MMA、WPUA-St、WPUA-MA以及WPU中均有氨基甲酸酯。對比WPUA-MMA與WPU的譜圖可知，WPUA-MMA在2 950 cm-1附近C—H鍵的伸縮振動峰比WPU在該處的峰更強更寬，表明WPUAMMA分子中引入了大量的—CH2和—CH3基團，同時在1 720 cm-1附近C==O鍵的特征峰更強。由WPUA-St譜圖可看出，在1 650～1 450 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動吸收峰（苯環(huán)的呼吸振動）；在766 cm-1附近出現(xiàn)了歸屬于苯環(huán)上C—H鍵的彎曲振動吸收峰；705 cm-1處出現(xiàn)了由苯環(huán)骨架面外彎曲振動產(chǎn)生的吸收峰；在2 950 cm-1附近歸屬于C—H鍵的特征吸收峰也有所加強；在1 600～1 700 cm-1處沒有明顯歸屬于C==C鍵的吸收峰，說明乙烯基單體經(jīng)過KPS引發(fā)聚合完全。

2.3 乳液粒徑及形貌分析

不同乙烯基單體改性的WPUA的粒徑及其分布見圖3，TEM照片見圖4。由圖3可知，當(dāng)WPU被乙烯基單體改性后，平均粒徑均增大。這主要是因為引入的疏水乙烯基單體會導(dǎo)致大分子鏈中疏水結(jié)構(gòu)增加，大分子的交聯(lián)度增強，粒徑受親水性單體數(shù)量的影響很大。乳液粒徑也會隨改性單體疏水性的增強而增大，主要是因為分子中具有親水性基團的—COOH數(shù)量是一定的，也就是說其乳化能力是一定的，所以當(dāng)疏水鏈段增強，粒徑就增大。改性前后的粒徑分布均較均勻，呈正態(tài)分布，說明加入乙烯基單體改性WPU沒有破壞WPU乳液原有的穩(wěn)定性能。從圖4也可看出，乙烯基單體改性前后的乳膠粒均呈規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)，分散較均勻。

圖3 不同乙烯基單體改性分WPUA乳液的粒徑及其分布Fig.3 Particle size and its distribution of WPUA emulsion modified by different vinyl monomers.

圖4 不同乙烯基單體改性的WPUA乳液的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of WPUA emulsion modified by different vinyl monomers.

2.4 TG表征結(jié)果

不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的TG曲線見圖5，熱分解溫度見表3。由圖5可知，WPUA-St膠膜的耐熱性最好，沒有改性的WPU膠膜的耐熱性最差。由表3可以看出，對比WPUASt膠膜和WPU膠膜在分解率為10%，30%，50%時的熱分解溫度，WPUA-St膠膜比WPU膠膜的熱分解溫度分別提高了57.70，74.61，90.55 ℃。主要是因為WPU由軟段和硬段兩部分組成，硬段是影響WPU彈性體耐熱性能的主要結(jié)構(gòu)因素，硬段的剛性、規(guī)整性、對稱性好，則其相對彈性體的熱穩(wěn)定性也越高［13-14］。同時，隨硬段質(zhì)量分數(shù)的增加，會形成較多的硬段有序結(jié)構(gòu)和次晶結(jié)構(gòu)，使兩相發(fā)生逆轉(zhuǎn)，則硬段相成為連續(xù)相，軟段分散在硬段相中，從而提高了高溫下彈性體的耐熱性。由于WPUA-St分子中有苯環(huán)，形成的WPUA-St硬段含量增多且分子鏈的剛性較強，因此其膠膜的熱穩(wěn)定性較好。

圖5 不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的TG曲線Fig.5 TG curves of WPUA film modified by different vinyl monomers.

表3 不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的熱分解溫度Table 3 Decomposition temperature of WPUA films with different monomer

2.5 XRD表征結(jié)果

不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的XRD譜圖見圖6。

圖6 不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of WPUA film modified by different vinyl monomers.

從圖6可看出，衍射峰均在2θ= 20°處，且改性的WPUA的曲線積分面積均較未改性的WPU減小了，說明改性后的WPUA的結(jié)晶性能減弱了。在WPU材料中，結(jié)晶一般是由氫鍵作用引起，鏈段在一定范圍內(nèi)排列規(guī)整形成短程有序的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的［15］。而對于WPUA，因為乙烯基單體與WPU發(fā)生了交聯(lián)，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞了原有鏈段的有序排列，從而導(dǎo)致在形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)時受到一定的阻礙作用，鏈段緊密堆砌受到影響，使結(jié)晶度結(jié)構(gòu)完善程度不如WPU鏈段。

2.6 DSC分析

不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的DSC曲線見圖7。由圖7可看出，改性的WPUA膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）均比未改性的WPU的高，其中WPUA-St的2個Tg比WPU的分別提高了12.13 ℃和68.29 ℃。主要是因為乙烯基單體聚合后形成的互穿網(wǎng)絡(luò)限制了WPU軟段的自由運動，因此Tg升高。對比WPUA-MA，WPUA-MMA，WPUA-St膠膜的DSC曲線可看出，隨著原料分子的剛性和對稱性增強，Tg均向高溫方向移動，其中WPUA-St的Tg最高，這是由于WPUA-St是以St為乙烯基單體改性的，分子鏈中引入了剛性苯環(huán)，使得鏈段的剛性較大，同時硬段含量增多，分子鏈段運動受約束的程度較大，因此其Tg較高。

圖7 不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的DSC曲線Fig.7 The DSC curves for WPUA film modified by different vinyl monomers.

2.7 水性色漆在鋁箔紙上的性能測試

表4為WPUA乳液配制的水性色漆在鋁箔紙上性能測試的結(jié)果。由表4可看出，乙烯基改性沒有影響WPUA在鋁箔紙上的柔韌性、光澤度、附著力，而且提高了抗熱粘花性能。這是因為，引入乙烯基單體使分子鏈中硬段含量提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，從而使耐熱性提高。印刷行業(yè)要求漆膜在120 ℃下的干燥時間控制在12 s以內(nèi)，光澤度達到85°［16］。本工作制備的產(chǎn)品滿足印刷行業(yè)的要求，并且產(chǎn)品的制備和應(yīng)用過程中無需使用VOC，符合包裝類產(chǎn)品國家標準，非常適合作為包裝印刷用光油被推廣應(yīng)用。

表4 WPUA乳液配制的水性色漆在鋁箔紙上性能測試結(jié)果Table 4 Test results of properties of waterborne colored paint prepared by WPUA emulsion on aluminum-foil paper

3 結(jié)論

1）乙烯基單體改性的WPUA乳液的穩(wěn)定性能較好，與乙醇可共存不會破乳。乙烯基單體改性后的WPUA乳液粒徑均有所增大，但分布均勻，呈正態(tài)分布，乳膠粒均呈規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)。

2）改性后的WPUA膠膜的耐熱性增強，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，其中，WPUA-St膠膜的耐熱性最好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高。改性后的WPUA的結(jié)晶性能減弱。

3）乙烯基改性沒有影響WPUA在鋁箔紙上的柔韌性、光澤度、附著力，而且提高了抗熱粘花性能。WPUA滿足印刷行業(yè)的要求，并且產(chǎn)品的制備和應(yīng)用過程中無需使用VOC，符合包裝類產(chǎn)品國家標準，非常適合作為包裝印刷用光油被推廣應(yīng)用。

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