β-定向結(jié)晶聚丙烯無規(guī)共聚物的催化合成

牛 慧，王 娜，張 斌，李 楊

（大連理工大學 精細化工國家重點實驗室 高分子材料系，遼寧 大連 116024）

等規(guī)聚丙烯樹脂作為全球消耗量最大的熱塑性樹脂之一，不僅具有優(yōu)良的力學性能和相對低廉的價格，還具有良好的可加工性和可回收性，有著廣泛的應用［1］。然而聚丙烯在低溫領域應用時脆性明顯，這是由其在環(huán)境溫度附近（一般為0～20 ℃，根據(jù)測試方法的不同會有差異）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）決定的。通過加入Tg更低的聚合物（如彈性體）［2］、或?qū)⒈┡c其他單體（該單體的均聚物具有較低的Tg）共聚合［3］，可以使聚丙烯樹脂獲得較好的低溫性能，其中，丙烯與乙烯共聚是最常用的方法。由于聚乙烯的Tg可達-70 ℃以下，將乙烯與丙烯進行無規(guī)共聚，可在寬范圍內(nèi)對共聚物的Tg進行調(diào)節(jié)，從而按照需求定制聚丙烯的低溫性能。聚丙烯無規(guī)共聚物（PPR）是一類常見的聚丙烯樹脂［1］，通常為含有1%～7%（w）乙烯的乙丙共聚物，乙烯單元無規(guī)插入到聚合物鏈中的丙烯鏈段之間，能夠在一定程度上改善均聚聚丙烯樹脂的脆性，另一方面又不至于明顯削弱聚丙烯的結(jié)晶，使樹脂保持足夠的剛性。

β晶型改性是通過誘導生成β晶型等規(guī)聚丙烯，從而在提高聚丙烯樹脂韌性的同時不降低其剛性［4-6］。β晶型改性技術已被廣泛用于均聚聚丙烯的高性能化［7-10］，但將該技術應用于PPR樹脂的研究目前鮮有報道［11］。在前期研究中，本課題組開發(fā)了一類新型的含有β晶成核劑微粒的功能性Ziegler-Natta催化劑，詳細研究了該催化劑在丙烯均聚反應中的催化特性及聚合物的性能［12-14］。

本工作擬將功能性Ziegler-Natta催化劑用于丙烯/乙烯無規(guī)共聚合，通過分散于PPR樹脂中的β晶成核劑誘導聚丙烯產(chǎn)生β晶從而獲得β晶型PPR樹脂，采用SEM、FTIR、DSC、偏光顯微鏡和動態(tài)機械熱分析（DMA）方法對PPR樹脂進行了表征，考察了PPR樹脂的基本性能。

1 實驗部分

1.1 原料

功能性Ziegler-Natta催化劑BFC：實驗室自制［14］，質(zhì)量組成為Ti 7.22%、Mg 9.45%、成核劑N，N′-二環(huán)己基對苯二甲酰胺23.13%、內(nèi)給電子體芴二醚 10.7%、Cl 49.5%；正己烷：分析純，天津富宇精細化工有限公司，在氮氣氣氛下用金屬鈉回流除水后蒸出使用；三異丁基鋁（TIBA）：1.0 mol/L的甲苯溶液，阿拉丁試劑公司；丙烯、乙烯：聚合級，大連光明特種氣體有限公司。

1.2 聚合反應

常溫下向干燥的250 mL圓底燒瓶中通入丙烯/乙烯混合氣體，用注射器依次加入80 mL正己烷、TIBA溶液，攪拌5 min后再用20 mL正己烷將100 mg催化劑沖入反應瓶中，升溫至45 ℃開始聚合反應，聚合過程中向反應瓶內(nèi)持續(xù)通入丙烯/乙烯混合氣以保證聚合壓力恒定為0.1 MPa。反應結(jié)束后將所得聚合產(chǎn)物倒入鹽酸/乙醇溶液（體積比為1∶4）中終止反應，然后依次用乙醇、蒸餾水洗滌聚合物，最后在60 ℃下真空干燥12 h后得到聚合產(chǎn)物。

1.3 表征與測試

采用FEI公司QUANTA-450型鎢燈絲掃描電子顯微鏡觀察催化劑及聚合物形貌，加速電壓20 kV，試樣在測試前進行噴金處理。采用Nicolet公司6700型傅里葉變換紅外光譜儀測試聚合物中乙烯的含量，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次。采用TA公司Q2000型示差掃描量熱儀進行DSC測試。在N2氛圍下，以10 ℃/min的速率從50 ℃升溫至200 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史；再以10 ℃/min的速率降溫至50 ℃并恒溫2 min后，以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，考察聚合物的結(jié)晶熔融過程。采用Leica Microsystems公司DM4500P型偏光顯微鏡觀察聚合物結(jié)晶形貌及成核劑分散情況。將試樣加熱至200 ℃使試樣完全熔融后，保持5 min再以10 ℃/min的速率降溫至90 ℃。

采用TA公司Q800型動態(tài)機械分析儀對聚合物進行DMA測試。待測試樣經(jīng)過熱壓成型后進行測試，測試溫度-100～100 ℃，測試頻率1.0 Hz，升溫速率3 ℃/min，測試夾具采用單懸臂梁。

2 結(jié)果與討論

2.1 β-PPR的合成

在丙烯/乙烯無規(guī)共聚合反應中，通過調(diào)節(jié)丙烯/乙烯混合氣中的乙烯含量（乙烯在混合氣體中的體積分數(shù)分別為1%，2%，5%）來調(diào)控共聚物中的乙烯含量。聚合條件和實驗結(jié)果如表1所示。由表1可見，當混合氣中的乙烯體積分數(shù)（等同于摩爾分數(shù)）為1%時（Run 1～4），所得PPR中的乙烯含量為1.1%～1.6%（x）；將乙烯體積分數(shù)增至2%（Run 5～8），PPR中的乙烯含量穩(wěn)定在1.9%～2.2%（x）；進一步將混合氣中乙烯的體積分數(shù)增至5%（Run 9～12），PPR中的乙烯含量增至4.7%～6.1%（x），從而獲得三組乙烯含量遞變的PPR產(chǎn)物。在三組聚合中，進一步通過調(diào)控聚合反應時間，分別在15，20，40 min左右終止聚合反應，從而控制PPR聚合物中成核劑的含量約為0.15%（w），0.35%（w），0.50%（w）左右。同時用普通Ziegler-Natta催化劑制備不含成核劑的PPR聚合物作為對比（Run 1，5，9）。

催化劑和聚合物（Run 11）的SEM照片如圖1所示。由圖1可見，功能性催化劑BFC（圖1a）呈類球形顆粒，顆粒直徑約為5 μm；聚合所得的PPR粒子（圖1b）亦呈顆粒狀，直徑約為40～60 μm，形態(tài)完整，結(jié)構較為致密，表面光滑，無明顯的破碎現(xiàn)象，聚合物對催化劑形態(tài)具有“復制效應”［15］。

PPR的FTIR譜圖如圖2所示。

表1 β-定向結(jié)晶丙烯共聚物的合成及聚合物性能Table 1 Synthesis of β-crystalline-specified PPR and properties of the polymers

圖1 催化劑和PPR樹脂的表觀形貌Fig.1 Apparent morphology of the catalyst and the PPR resin.

圖2 PPR樹脂的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of PPR resins.

圖2中位于1 380 cm-1處的特征峰代表—CH3的面內(nèi)對稱彎曲振動，位于1 460 cm-1處的特征峰代表—CH2—的面內(nèi)彎曲振動和—CH3的面內(nèi)不對稱彎曲振動。通過式（1）可計算試樣中乙烯單元的含量［16］：

式中，A表示吸光度；CP代表產(chǎn)物中丙烯的摩爾分數(shù)。計算結(jié)果見表1。

2.2 β-PPR的熱性能和結(jié)晶形貌

由于聚合采用的功能性BFC催化劑中含有β晶成核劑組分，能夠直接誘導PPR中的聚丙烯鏈段產(chǎn)生β晶，因此用DSC方法考察了所制備的PPR樹脂的結(jié)晶與熔融過程，結(jié)果見圖3。圖3a～c為試樣的DSC結(jié)晶曲線，可以看出，BFC催化劑所制備的PPR樹脂的結(jié)晶溫度（Tc）較普通催化劑（不含成核劑）所制備的PPR樹脂均有所提高，且隨著PPR中成核劑含量的增加，Tc緩慢升高（約5 ℃左右）。BFC催化劑所制備的PPR樹脂的熔融曲線（圖3d～f）出現(xiàn)兩個熔融峰，145 ℃左右的熔融峰為β晶熔融峰，160 ℃左右的熔融峰為α晶熔融峰［17］；而普通催化劑所得PPR（Run 1，5，9）的熔融曲線上只出現(xiàn)了α晶熔融峰，這表明BFC催化劑中的成核劑有效誘導了PPR中的聚丙烯鏈段結(jié)晶產(chǎn)生β晶型。在乙烯含量較低的PPR中（Run 2～4，乙烯質(zhì)量分數(shù)不大于1.1%），由于很少量乙烯的插入未對聚丙烯結(jié)晶造成顯著影響，聚合物結(jié)晶度高，誘導產(chǎn)生的β晶含量可高達59%～66%；隨著PPR中乙烯質(zhì)量分數(shù)增至1.4%左右（Run 6～8），β晶的比例迅速下降，雖然通過提高成核劑含量可在一定程度上增加β晶的比例，但也僅能達到47%；當PPR中的乙烯質(zhì)量分數(shù)達到4%左右時（Run 10～12），由于聚丙烯鏈段結(jié)晶程度的下降，聚合物熔點降低、熔程變寬，α晶和β晶的熔融峰相互靠近，在DSC曲線上變得不易分辨。將DSC熔融峰曲線進行分峰處理后，可近似計算α晶和β晶的比例和結(jié)晶度，計算結(jié)果見表1。

圖3 PPR樹脂的DSC結(jié)晶和熔融曲線Fig.3 DSC crystallization and melting curves of PPR resins.

選取成核劑含量相近（0.35%（w）左右）、但乙烯含量依次增加的三個試樣（Run 3，7，11，乙烯含量（w）分別為0.9%，1.4%，4.2%），將試樣放置在配有熱臺的偏光顯微鏡下，先將試樣完全熔融后，以10 ℃/min的速率降溫至90 ℃，利用偏光顯微鏡觀察試樣的球晶生長情況，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 PPR樹脂的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 POM images of PPR resins.

由圖4可見，試樣的乙烯含量為0.9%（w）時，聚合物結(jié)晶程度高，球晶細小而密集，試樣邊緣處由于濃度較低可獲得尺寸較大的球晶，球晶結(jié)構較完善，這表明乙烯含量較低時PPR中的聚丙烯鏈段能夠保持較好的結(jié)晶能力；當乙烯含量增至1.4%（w）時，球晶尺寸變大且不易分辨，邊緣處觀察到的單個球晶的結(jié)構也變得不規(guī)則；當乙烯含量達到4.2%（w）時，試樣的結(jié)晶態(tài)結(jié)構中已難以辨別球晶的數(shù)量和大小，聚丙烯鏈段不能形成完整的球晶結(jié)構，這也與DSC表征結(jié)果相符。

2.3 β-PPR的動態(tài)力學性能

在PPR中引入成核劑，可以通過改變聚丙烯的晶型來提高PPR的強度，共聚物分子鏈中的乙烯單元又能夠降低聚丙烯的Tg，DMA方法可以同時測定這兩種性能。將試樣從-50 ℃升溫至100 ℃，升溫速率為3 ℃/min，獲得的DMA曲線如圖5所示。圖5a和圖5b分別為乙烯含量約為1%（w）和4%（w）的試樣的儲能模量（E′）隨溫度的變化曲線。由圖5a和圖5b可看出：1）在通常的材料使用溫度下（0～60 ℃）不加入成核劑的試樣（Run 1和Run 9）的E′較低，并隨乙烯含量的增大而下降，在20 ℃時試樣Run 1的E′為1 055 MPa，試樣Run 9的E′則降至865 MPa；2）加入成核劑后，試樣的E′有所提高，20 ℃時Run 4的E′達1 310 MPa，試樣Run 12的E′達1 080 MPa；3）試樣中的乙烯含量較高時，0.15%（w）的成核劑加入量已不足以增強PPR的剛性，試樣Run 9和Run 10的曲線在0 ℃以上幾乎重合，必須加入更多的成核劑才能提高材料的E′。

圖5c和圖5d分別為試樣損耗角正切值（tanδ）隨溫度的變化曲線。從tanδ的峰值溫度可以讀取試樣的Tg，結(jié)果見表1。顯然，乙烯單元的加入能夠降低PPR的Tg，而在相近的乙烯含量下，成核劑的加入則對試樣的Tg影響不大。具有更高乙烯含量的試樣（Run 9～12）韌性較好，因此其損耗（tanδ=0.10～0.11）整體要高于試樣 Run 1～4（tanδ=0.08～0.10）。此外，乙烯含量較低的PPR試樣中，隨成核劑含量的增加tanδ下降較快，這是由于成核劑的引入增大了PPR中聚丙烯組分的結(jié)晶能力，從而使材料剛性增加、力學損耗降低；當PPR中的乙烯含量約為4%（w）時，成核劑的加入雖然可以在一定程度上提高聚丙烯組分的結(jié)晶程度、減小力學損耗，但幅度非常有限，tanδ降低不明顯，這表明在聚丙烯鏈段本身結(jié)晶能力下降（由于乙烯單元的插入）的情況下，成核劑誘導聚丙烯結(jié)晶的作用變得不再明顯，這與偏光顯微鏡觀察到的結(jié)果一致。

圖5 PPR樹脂的DMA曲線Fig.5 DMA curves of PPR resins.

3 結(jié)論

1）含有β晶成核劑的功能性Ziegler-Natta催化劑用于丙烯/乙烯共聚合可獲得PPR樹脂，樹脂中的乙烯含量可以通過控制丙烯/乙烯反應氣配比進行調(diào)節(jié)，產(chǎn)物具有良好的類球形顆粒形態(tài)。

2）催化劑中含有的β晶成核劑隨著聚合過程分散于PPR樹脂中，可以誘導產(chǎn)生β晶型。

3）PPR樹脂中乙烯含量的增加使聚丙烯分子鏈的結(jié)晶能力明顯下降，β晶成核劑的引入能夠通過改變聚丙烯晶型和提高PPR樹脂的結(jié)晶程度來增加樹脂剛性，但在乙烯含量較高造成聚丙烯鏈段本身結(jié)晶能力下降的情況下，樹脂剛性增幅有限。

［1］ 洪定一. 聚丙烯——原理、工藝與技術［M］.2版. 北京：中國石化出版社，2011：2-5.

［2］ 胡徐騰，李振宇，?；?，等. 聚丙烯釜內(nèi)合金技術的研究進展［J］.石油化工，2006，35（5）：405-410.

［3］ 秦亞偉，?；?，董金勇. Ziegler-Natta催化體系催化丙烯/1-丁烯共聚及其共聚物的表征［J］.石油化工，2013，42（10）：1159-1164.

［4］ Papageorgiou D G，Chrissa fi s K，Bikiaris D N. β-Nucleated polypropylene：Processing，properties and nanocomposites［J］.Polym Rev，2015，55：1-34.

［5］ Varga J. β-Modification of isotactic polypropylene：Preparation，structure，processing，properties，and application［J］.J Macromol Sci，Part B：Phys，2002，B41（4/6）：1121-1171.

［6］ 牛慧. β晶等規(guī)聚丙烯的制備原理和研究進展［J］.石油化工，2016，45（4）：377-386.

［7］ Yi Qingfeng，Wen Xiaojing，Dong Jinyong，et al. A novel effective way of comprising a β-nucleating agent in isotactic polypropylene(i-PP)：Polymerized dispersion and polymer characterization［J］.Polymer，2008，49（23）：5053-5063.

［8］ Mohmeyer N，Schmidt H W，Kristiansen P M，et al. Influence of chemical structure and solubility of bisamide additives on the nucleation of isotactic polypropylene and the improvement of its charge storage properties［J］.Macromolecules，2006，39（17）：5760-5767.

［9］ 中國科學院化學研究所. β晶型聚丙烯樹脂的制備方法：201110024572.X［P］.2011-01-20.

［10］ 牛慧，陳旭，劉義，等. β-定向結(jié)晶聚丙烯均聚物樹脂的形態(tài)、結(jié)構與性能［J］.石油化工，2014，43（5）：491-497.

［11］ 成威，廖秋慧，曹云龍，等. β成核劑對PPR管材專用料力學性能和結(jié)晶行為的影響［J］.塑料工業(yè)，2016，44（1）：120-124.

［12］ 大連理工大學. 用于丙烯聚合的含結(jié)晶性有機物催化劑、其制備方法與應用：201610493935.7［P］.2016-06-29.

［13］ Wang Na，Niu Hui，Li Yang. A novel catalytic way of comprising a β-nucleating agent in isotactic polypropylene：Catalyst design strategy and polymerization-assisted dispersion［J］.Polymer，2017，113（24）：259-266.

［14］ 王娜，王妍，隋依言，等. β-定向結(jié)晶聚丙烯催化劑的制備及其催化丙烯聚合的性能［J］.石油化工，2017，46（6）：671-677.

［15］ Galli P，Vecellio G. Technology：Driving force behind innovation and growth of polyolefins［J］.Prog Polym Sci，2001，26：1287-1336.

［16］ 肖世鏡，余賦生. 烯烴配位聚合催化劑及聚烯烴［M］.北京：北京工業(yè)大學出版社，2002：207.

［17］ Menyhard A，Varga J，Molnar G. Comparison of different nucleators for isotactic polypropylene，characterization by DSC and temperature-modulated DSC(TMDSC) measurements［J］.J Therm Anal Cal，2006，83（3）：625-630.