木質(zhì)素磺酸鹽的羥甲基化研究

郭 睿，王 寧，張 瑤，韓 雙，高彎彎

（陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

木質(zhì)素是由苯丙烷基單元（C6～C3）相互耦合、以醚鍵和碳碳鍵連接的具有三維空間結(jié)構(gòu)的復(fù)雜無(wú)定型高聚物［1］。木質(zhì)素是自然界中儲(chǔ)備第二多的天然高分子材料，廣泛存在于各種植物中，且價(jià)格低廉，可生物再生［2-4］。木質(zhì)素磺酸鹽是木質(zhì)素的衍生物，主要來(lái)源于酸性亞硫酸鈉制漿廢液和堿木質(zhì)素的磺化產(chǎn)物，基本組成結(jié)構(gòu)單元也是苯丙烷結(jié)構(gòu)［5］。由于木質(zhì)素磺酸鹽具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜、反應(yīng)活性低、空間位阻大等特點(diǎn)，難以得到很好的利用。為了提高木質(zhì)素磺酸鹽的反應(yīng)活性，研究者們通過(guò)羥甲基化［6］、脫甲基化［7］、烷基化［8］等改性來(lái)提高木質(zhì)素磺酸鹽的反應(yīng)活性。目前，木質(zhì)素磺酸鹽在油田化學(xué)品中主要用作鉆井液處理、調(diào)剖堵水及三次采油過(guò)程中的表面活性劑［9］。

本工作以木質(zhì)素磺酸鈉（SL）和甲醛為原料，水為溶劑，在堿性條件下合成了羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉（HSL），分析了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH、溶劑用量、甲醛加入量對(duì)HSL羥甲基含量的影響。建立了HSL羥甲基含量的二次回歸方程，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，使用響應(yīng)面分析法中的Box-Behnken設(shè)計(jì)對(duì)HSL的合成工藝進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

SL：工業(yè)品，上海麥克林化學(xué)試劑有限公司；甲醛：AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；NaOH：AR，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀：VECTOR-22型，德國(guó)Bruker公司；核磁共振儀：Advance 400 MHz Ⅲ型，德國(guó)Bruker公司；環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）：Q45+EDAXOctaneprime型，美國(guó)FEI公司。

1.2 HSL的合成過(guò)程

將5 g SL溶解在20 mL去離子水中，加入到裝有攪拌棒和回流冷凝管的三口燒瓶中。用NaOH調(diào)節(jié)pH呈堿性，反應(yīng)一段時(shí)間后升溫至70～90 ℃。緩慢滴加甲醛溶液，恒溫反應(yīng)2～6 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到粗產(chǎn)物，然后將粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)陰離子交換樹脂，除去相對(duì)分子質(zhì)量低的無(wú)機(jī)酸，再經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換樹脂，將木質(zhì)素磺酸鹽轉(zhuǎn)換為木質(zhì)素磺酸，最終得到較純的HSL產(chǎn)物。

1.3 游離甲醛含量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取2 g試樣置于盛有50 mL蒸餾水的燒杯中，加入2滴溴酚藍(lán)指示劑，用0.1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)節(jié)并測(cè)定pH。當(dāng)pH = 4時(shí)，加入10 mL 10%（w）的鹽酸羥胺溶液，在室溫下靜置10 min，然后用0.1 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至 pH = 4，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)［10］。

1.4 羥甲基含量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取試樣0.1 g，加入到250 mL碘量瓶中，加入50 mL蒸餾水并充分搖勻，再加入25 mL 0.1 mol/L的碘液和10 mL 2 mol/L的NaOH溶液，蓋緊瓶蓋搖勻，并用水封口，室溫下避光靜置10 min后，加入10 mL 4 mol/L的鹽酸溶液搖勻，立刻用0.1 mol/L的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色，再加3 mL 1%（w）的淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，平行測(cè)定兩次［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素反應(yīng)條件對(duì)SL羥甲基化的影響

2.1.1 pH對(duì)SL羥甲基化的影響

圖1為pH對(duì)SL羥甲基化反應(yīng)的影響。由圖1可知，隨著pH的增加，HSL的羥甲基含量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)pH = 11時(shí)，HSL的羥甲基含量達(dá)到最大，這是因?yàn)樵趬A性條件下，SL酚羥基的鄰、對(duì)位可以被活化成為活性位點(diǎn)，從而與甲醛發(fā)生親電加成反應(yīng)進(jìn)而引入羥甲基［11］。隨著pH的進(jìn)一步提高，HSL的羥甲基含量逐漸下降，這是由于pH過(guò)大會(huì)促使甲醛發(fā)生分子內(nèi)的氧化還原反應(yīng)，制約著SL的羥甲基化。游離甲醛的含量隨著pH的增大而逐漸下降，這是因?yàn)閜H過(guò)大會(huì)阻礙甲醛參與羥甲基化反應(yīng)，羥甲基化程度的減小有利于Cannizzar副反應(yīng)的進(jìn)行，所以甲醛含量逐漸降低。

圖1 pH對(duì)SL羥甲基化反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of pH on the hydroxymethyl content and free formaldehyde content in hydroxymethylation of sodium lignosulphonate(SL).

2.1.2 溶劑用量對(duì)SL羥甲基化的影響

圖2為溶劑用量對(duì)SL羥甲基化反應(yīng)的影響。由圖2可知，隨著溶劑用量的增加，HSL的羥甲基含量先增大后減小，當(dāng)溶劑用量為20 mL時(shí)，HSL的羥甲基含量達(dá)到最大。這是因?yàn)楫?dāng)溶劑用量較少時(shí)，反應(yīng)體系濃度過(guò)高，SL在水溶液中的分散性差，容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致羥甲基化反應(yīng)程度較小。當(dāng)溶劑用量較大時(shí)，反應(yīng)體系濃度過(guò)低，反應(yīng)物之間接觸面積較小，反應(yīng)程度低，導(dǎo)致HSL的羥甲基含量較少。游離甲醛含量隨著溶劑用量的增大呈下降趨勢(shì)。這是由于在堿性條件下，甲醛可以發(fā)生分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)，SL羥甲基化反應(yīng)程度減小，導(dǎo)致甲醛的分子內(nèi)氧化還原副反應(yīng)會(huì)增強(qiáng)，所以游離甲醛含量會(huì)持續(xù)下降。

圖2 溶劑用量對(duì)SL羥甲基化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of solvent dosages on the free fo rmaldehyde content and the hydroxymethyl content in SL hydroxymethylation.

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SL羥甲基化的影響

圖3為反應(yīng)時(shí)間對(duì)SL羥甲基化反應(yīng)的影響。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SL 羥甲基化反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of time on the SL hydroxy methylation.Conditions：pH=11，70 ℃，solvent dosage of 30 mL，added formaldehyde 0.24 g.

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，HSL的羥甲基含量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5 h時(shí)，羥甲基含量最大。主要原因是反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，羥甲基化反應(yīng)不完全，HSL羥甲基含量較低。當(dāng)反應(yīng)延長(zhǎng)至5 h后，SL分子中能與甲醛發(fā)生反應(yīng)的活性位點(diǎn)越來(lái)越少，導(dǎo)致HSL的羥甲基含量減少。反之，游離甲醛的含量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)SL羥甲基化的影響

圖4為反應(yīng)溫度對(duì)SL羥甲基化反應(yīng)的影響。由圖4可知，隨著溫度的升高，HSL羥甲基含量先增大后減小，當(dāng)溫度升高到90 ℃時(shí)，羥甲基含量達(dá)到最大。這是因?yàn)镾L在較高的反應(yīng)溫度下能夠保持良好的水溶性，不易發(fā)生團(tuán)聚，從而增加反應(yīng)物的接觸面積，使反應(yīng)物活性增加，羥甲基化程度增大［12］。但當(dāng)反應(yīng)體系的溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)使已經(jīng)形成的羥甲基發(fā)生縮合反應(yīng)，導(dǎo)致體系中羥甲基含量降低［13］。隨著反應(yīng)溫度的增加游離甲醛含量逐漸降低，這是因?yàn)樵趬A性條件下，甲醛會(huì)反生分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)，羥甲基化程度的減小有利于甲醛發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。

圖4 溫度對(duì)SL羥甲基化反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of temperatures on the SL hydroxymethylation.Conditions：pH=11，70 ℃，5 h，solvent dosage of 20 mL.

2.1.5 甲醛加入量對(duì)SL羥甲基化的影響

圖5為甲醛加入量對(duì)SL羥甲基化反應(yīng)的影響。

圖5 甲醛加入量對(duì)SL羥甲基化游離甲醛含量和羥甲基含量的影響Fig.5 Effect of amount of added formaldehyde on the SL hydroxymethylation.

由圖5可知，隨著甲醛加入量的增加，HSL羥甲基的含量先增大后減小趨勢(shì)。甲醛加入量達(dá)到0.75 g（m（SL）∶m（甲醛）= 1∶0.15）時(shí)，HSL的羥甲基含量最大。這是由于隨著甲醛用量的增加，更多的甲醛結(jié)合到SL分子上，HSL的羥甲基含量增加。當(dāng)甲醛含量過(guò)多時(shí)，SL能參與反應(yīng)的活性位點(diǎn)已達(dá)到飽和，HSL的羥甲基含量降低。反之，隨著甲醛加入量的增加，游離甲醛含量呈先減小后增加趨勢(shì)。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面法優(yōu)化法中的Box-Behnken 設(shè)計(jì)建立數(shù)學(xué)模型，以反應(yīng)溫度（A）、反應(yīng)時(shí)間（B）和甲醛加入量（C）為自變量，以-1，0，1分別代表自變量的低、中、高水平，以羥甲基含量（D）為考察指標(biāo)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)［14］。表1為實(shí)驗(yàn)因素及水平。表2為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果。

表1 實(shí)驗(yàn)因素及水平Table 1 Factors and levels of experiment

采用SAS軟件對(duì)表2中數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得到試樣HSL中D對(duì)A，B，C三個(gè)變量的二次回歸方程為：D= 11.97 + 0.59A+ 0.20B+ 0.24C- 0.11AB-0.25AC+ 0.64BC- 0.54A2- 1.29B2- 0.77C2。表 3 為羥甲基含量回歸方程方差分析。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 2 Experimental design and results

表3 羥甲基含量的回歸方程方差分析Table 3 Analysis of the variance of the regression equation of the D

由表3可知，該模型P＜ 0.000 1，說(shuō)明所選模型極其顯著，失擬誤差項(xiàng)不顯著（P= 0.547 0 ＞0.05），說(shuō)明回歸方程與實(shí)驗(yàn)擬合較好。由F的大小可知，各因素對(duì)D影響程度從大到小順序?yàn)椋篈＞C＞B。將模擬項(xiàng)的P與0.05比較可知，模擬一次項(xiàng)A和C影響顯著，B影響不顯著；交互項(xiàng)BC顯著，AB和AC不顯著；二次項(xiàng)A2，B2，C2均顯著。計(jì)算得到模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)為97.64%，校正復(fù)相關(guān)系數(shù)為94.60%，說(shuō)明該模型選擇合適。

2.3 較佳合成工藝的確定及驗(yàn)證

圖6為各因素交互作用的響應(yīng)面三維圖。由圖6可知，通過(guò)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，在該預(yù)測(cè)條件下，羥甲基含量為11.966%。考慮到實(shí)際操作，在上述條件下對(duì)二次回歸方程進(jìn)行驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)得羥甲基含量為12.110%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)值相差較小，說(shuō)明方程擬合度較好，能有效預(yù)測(cè)實(shí)際結(jié)果。

圖6 各因素交互作用的響應(yīng)面三維圖Fig.6 Three-dimensional diagrams of response surfaces with interaction of various factors.Conditions：90 ℃，5 h，added formaldehyde 0.75 g.

2.4 表征結(jié)果

圖7為原料SL和產(chǎn)物HSL的FTIR譜圖。由圖7可知，HSL在3 441 cm-1處羥基吸收峰變寬，說(shuō)明羥基含量增多；在2 938 cm-1處出現(xiàn)了亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明引入了羥甲基；在1 400～1 600 cm-1處芳香環(huán)的骨架振動(dòng)發(fā)生了變化，主要是由于苯環(huán)上羥甲基的引入；1 228 cm-1處為酚羥基的伸縮振動(dòng)峰，1 042 cm-1處為磺酸基的伸縮振動(dòng)峰，其他峰出峰位置均和原料SL相符［15-16］。說(shuō)明成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物HSL。

圖8為原料SL和產(chǎn)物HSL的1H NMR譜圖。由圖8a可知，δ= 3.0～3.7處為甲氧基質(zhì)子峰，δ=4.67處為溶劑峰，δ= 6～8處為苯環(huán)上質(zhì)子峰。由圖8b可知，δ= 4.0處為亞甲基振動(dòng)峰，δ= 6～8處質(zhì)子峰的減少說(shuō)明苯環(huán)上的氫已被取代，其他峰出峰位置均和原料相同［17-18］。

圖7 原料SL和產(chǎn)物HSL的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of the raw material SL and the product hydroxymethyl sodium lignin sulfonate(HSL).

圖8 原料SL（a）和產(chǎn)物HSL（b）的1H NMR譜圖Fig.8 1H NMR spectra of the raw material SL(a) and the product HSL(b).

圖9為原料SL和產(chǎn)物HSL的ESEM照片。由圖9可知，原料SL為球狀或癟球狀結(jié)構(gòu)，且球體大小不同，而產(chǎn)物HSL呈現(xiàn)出小的、不規(guī)則的碎片狀。這是由于木質(zhì)素磺酸鹽在水中有一定的溶解性，經(jīng)過(guò)羥甲基化改性，打破原本的封閉結(jié)構(gòu)，在水中能夠更好地分散，增加了水溶性。

圖9 原料SL和產(chǎn)物HSL的ESEM照片F(xiàn)ig.9 ESEM images of the raw material SL and the product HSL.

3 結(jié)論

1）合成HSL的較佳工藝條件為pH = 11，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，m（SL）∶m（甲醛）=1∶0.15，溶劑用量為20 mL。

2）建立了HSL羥甲基含量的二次回歸方程，各因素對(duì)D影響程度從大到小順序?yàn)椋篈＞C＞B。計(jì)算得到模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)為97.64%，校正復(fù)相關(guān)系數(shù)為94.60%，說(shuō)明該模型選擇合適。

3）采用響應(yīng)面優(yōu)化法對(duì)HSL合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到的較佳工藝有較強(qiáng)的可靠性，為SL進(jìn)一步改性創(chuàng)造了條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)得羥甲基含量為12.110%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)值相差較小，說(shuō)明方程擬合度較好，能有效預(yù)測(cè)實(shí)際結(jié)果。

［1］ 汪駿，金永燦. 木質(zhì)素模型物羥甲基化反應(yīng)的機(jī)理研究［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，2011，19（2）：1-8.

［2］ 周寶文，哈成勇，鄧蓮麗，等. 超聲波輔助木質(zhì)素磺酸鈉烷基化合成表面活性劑［J］.高分子學(xué)報(bào)，2013（11）：1363-1368.

［3］ Stewart D. Lignin as a base material for materials applications：Chemistry，application and economics［J］.Ind Crops Product，2008，27（2）：202-207.

［4］ 王玉軍，毛貴濤，駱廣生. 木質(zhì)纖維素快速熱裂解及加氫提質(zhì)制備液體燃料的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2012，41（4）：377-385.

［5］ Lou Hongming，Zhou Duming，Yuan Long，et al. Fabrication of high-concentration aqueous graphene suspensions dispersed by sodium lignosulfonate and its mechanism［J］.J Phy Chem C，2015，119（40）：23221-23230.

［6］ Malutan T，Nicu R，Popa V I. Contribution to the study of hydroxymetylation reaction of alkali lignin［J］.Bioresources，2007，3（1）：13-20.

［7］ Chung H，Washburn N R. Improved lignin polyurethane properties with lewis acid treatment［J］.ACS Appl Mater Int，2012，4（6）：2840-2846.

［8］ 盧祥，何正毅，雷友新，等. 松香酯O-烷基化改性增強(qiáng)木質(zhì)素胺表面活性劑［J］.精細(xì)化工，2017，34（6）：656-661.

［9］ 陳剛，楊乃旺，湯穎，等. 木質(zhì)素磺酸鹽mannich堿鉆井液處理劑的合成與性能研究［J］.鉆井液與完井液，2010，27（4）：13-15.

［10］ 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. GB/T 14074—2006 木材膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

［11］ Gon?alves A R，Benar P. Hydroxymethylation and oxidation of organosolv lignins and utilization of the products［J］.Bioresour Technol，2001，79 （2）：103-111.

［12］ 路琪，孟永斌，徐蕾，等. 乙醇法木質(zhì)素羥甲基化改性研究［J］.植物研究，2016，36（1）：151-155.

［13］ 劉文俊，孟令軍，路琪，等. 堿木質(zhì)素羥甲基化改性1）［J］.東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2013（6）：130-134.

［14］ 郭睿，楊江月，程敏，等. 聚醚改性苯基含氫硅油非離子表面活性劑的合成及性能［J］.石油化工，2016，45（10）：1222-1228.

［15］ 周婷，龐煜霞.羥甲基化改性對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉絡(luò)合性能的影響［J］.廣東化工，2016，43（1）：25-26.

［16］ Tachon N，Benjelloun M B，Delmas M. Organosolv wheat straw lignin as a phenol substitute for green phenolic resins［J］.Bioresources，2016，11（3）：5797-5815.

［17］ 夏成龍，郭騰飛，許玉芝，等. 微波輔助羥甲基化改性木質(zhì)素的制備及其結(jié)構(gòu)表征［J］.生物質(zhì)化學(xué)工程，2016，50（5）：12-16.

［18］ 徐強(qiáng)，孫倩倩，趙新坤，等. 工業(yè)堿木質(zhì)素羥甲基化改性研究［J］.林業(yè)工程學(xué)報(bào)，2017，2（3）：90-96.