用于富氫氣體中一氧化碳優(yōu)先氧化的大孔結(jié)構(gòu)-整體式CuO-CeO2/Al2O3催化劑的性能

苗 杰，魏靈朝，蔣元力

（河南能源化工集團(tuán)研究院有限公司，河南 鄭州 450046）

氫燃料電池是新能源重要領(lǐng)域，特別是質(zhì)子交換膜燃料電池用于驅(qū)動(dòng)汽車市場(chǎng)的前景巨大［1］。氫燃料電池包括電池系統(tǒng)和氫源系統(tǒng)。碳?xì)浠衔镏茪涫侨剂想姵毓涞闹匾緩?，該途徑包括碳?xì)浠衔镏卣茪?、CO變換、CO優(yōu)先氧化（PROX）等過程［2］。PROX是目前將CO降至10-6級(jí)的最經(jīng)濟(jì)有效、最具有發(fā)展前景的手段。

高效的PROX催化劑必須保證在質(zhì)子膜燃料電池的工作溫度區(qū)間具有很高的CO轉(zhuǎn)化率以及良好的選擇性。目前用于PROX的催化劑種類很多，常見的催化劑包括3類：1）Pt系貴金屬催化劑［3］，貴金屬催化劑活性高，但同時(shí)對(duì)H2有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，造成CO2選擇性低；2）納米Au催化劑，這類催化劑具有較好的低溫消除CO能力，但該類催化劑在反應(yīng)過程中活性組分容易長(zhǎng)大，導(dǎo)致催化劑壽命縮短；3）非貴金屬催化劑，包括銅基和鈷基催化劑［4-5］，它們的活性高、價(jià)格便宜，具有良好的應(yīng)用前景。CO擴(kuò)散限制是影響CO不能凈化至規(guī)定濃度的關(guān)鍵原因。同時(shí)作為車用燃料電池供氫系統(tǒng)的重要組成部分，小型化是反應(yīng)器需要解決的核心問題［1］。本課題組在前期開發(fā)了微米級(jí)大孔結(jié)構(gòu)-整體式催化劑，實(shí)現(xiàn)了PROX反應(yīng)器的小型化［6-8］，但對(duì)大孔結(jié)構(gòu)-整體式催化劑中的擴(kuò)散影響并未進(jìn)行深入研究。

本工作以聚苯乙烯（PS）為模板劑，通過填充鋁溶膠，焙燒制備了大孔結(jié)構(gòu)-整體式Al2O3載體，再通過浸漬法制備了大孔結(jié)構(gòu)-整體式CuO-CeO2/Al2O3催化劑，利用SEM，XRD，H2-TPR等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，考察了催化劑的PROX性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

苯乙烯、硝酸銅、硝酸鈰：分析純，天津大學(xué)科威公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 載體的制備

大孔結(jié)構(gòu)-整體式Al2O3載體的制備方法參考文獻(xiàn)［9］。首先制備大孔整體式PS模板：采用反相微乳液，油相濃度88%，形成油包水（W/O）乳液；將W/O乳液裝入容器，在60 ℃下聚合生成PS模板，干燥、切割得到所需的大孔整體式模板。前軀體填充，待前驅(qū)體發(fā)生變化形成固體框架結(jié)構(gòu)。通過煅燒去除球形模板顆粒得到大孔結(jié)構(gòu)-整體式Al2O3，在1 300 ℃下焙燒2 h得到大孔結(jié)構(gòu)-整體式Al2O3載體。

1.2.2 活性組分負(fù)載

采用過體積浸漬法，按最優(yōu)配比n（Cu）∶（n（Ce）+n（Cu））= 0.15 將 Cu（NO3）2和 Ce（NO3）3溶解在一定量去離子水中作為前驅(qū)液，將大孔結(jié)構(gòu)-整體式Al2O3載體浸入前驅(qū)液中，浸漬4 h后取出，去除表面多余溶液，90 ℃下干燥12 h，600 ℃下焙燒3 h，得到大孔結(jié)構(gòu)-整體式CuO-CeO2/Al2O3催化劑，CuO-CeO2質(zhì)量占整個(gè)大孔結(jié)構(gòu)-整體式催化劑質(zhì)量的30%左右。

1.3 催化劑的表征

H2-TPR測(cè)試采用天津大學(xué)北洋新技術(shù)開發(fā)中心的吸附-脫附-還原-反應(yīng)多功能實(shí)驗(yàn)裝置，5%（φ）H2-Ar混合氣，流量30 mL/min，TCD檢測(cè)。采用Phillip公司XL 30 ESEM型掃描電子顯微鏡觀測(cè)試樣的表面形貌，試樣預(yù)先經(jīng)噴金處理。XRD測(cè)試在Rigaku公司D/max 2500v/pc型X射線衍射儀上進(jìn)行，CuKα射線（λ= 0.154 06 nm），管電壓50 kV，管電流100 mA，掃描范圍10°～90°，掃描速率5（°）/min，將試樣研磨至200目以下，壓制在玻璃模板上進(jìn)行測(cè)試。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑的性能評(píng)價(jià)在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)氣組成：1%（φ）CO，1%（φ）O2，50%（φ）H2，N2平衡，氣態(tài)空速21 000 h-1，反應(yīng)溫度 60～200 ℃。采用北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）有限責(zé)任公司SP3420型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，使用5A分子篩柱分離CO，O2和N2，GDX-502柱分離CO2和N2，高純H2為載氣，流量 30 mL/min，TCD 檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD的表征結(jié)果

圖1為載體與催化劑的XRD譜圖。

圖1 載體與催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the support and catalyst

從圖1可看出，大孔結(jié)構(gòu)-整體式Al2O3載體的晶型為α-Al2O3，在CuO-CeO2/Al2O3催化劑圖譜中出現(xiàn)了CeO2的衍射峰，根據(jù)Scherrer公式，從半高寬計(jì)算出CeO2晶粒粒徑為8.8 nm。圖譜中沒有出現(xiàn)CuO的衍射峰，說明CuO處于高分散狀態(tài)。

2.1.2 H2-TPR的表征結(jié)果

圖2為催化劑的H2-TPR譜圖。

圖2 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles of the catalysts.

從圖 2 可看出，CeO2/α-Al2O3在 100～700 ℃沒有出現(xiàn)顯著的還原峰；CuO/α-Al2O3的還原峰出現(xiàn)在222 ℃，該還原峰歸屬于負(fù)載在Al2O3上的Cu2+還原為 Cu0；CuO-CeO2/α-Al2O3包含兩個(gè)還原峰，分別出現(xiàn)在152 ℃和197 ℃，CeO2的存在促進(jìn)了CuO的低溫還原，該催化劑與文獻(xiàn)［10］報(bào)道的CuO-CeO2催化劑相近。所以CuO-CeO2/α-Al2O3催化劑主要體現(xiàn)了CuO-CeO2催化劑的特性，低溫還原峰歸屬為與Ce發(fā)生強(qiáng)相互作用高分散的Cu的還原峰，高溫還原峰為與Ce發(fā)生弱相互作用Cu的還原峰。

2.1.3 SEM表征結(jié)果

載體與催化劑的SEM照片見圖3。從圖3可看出，大孔結(jié)構(gòu)-整體式載體Al2O3的孔徑10～40 μm，孔徑分布比較均勻，孔與孔之間通過孔窗相連，連通性良好。CuO-CeO2/α-Al2O3催化劑以粒徑為200 nm的顆粒（顆粒為CuO與CeO2的聚集體）均勻分布在載體孔壁上。

圖3 載體與催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the support and catalysts.

2.2 催化劑性能測(cè)試

2.2.1 大孔結(jié)構(gòu)-整體式CuO-CeO2/Al2O3與微反應(yīng)器的PROX性能對(duì)比

催化劑在不同反應(yīng)器上時(shí)在富氫氣體中的PROX性能對(duì)比見表1。從表1可看出，大孔結(jié)構(gòu)-整體式CuO-CeO2/α-Al2O3催化劑在反應(yīng)溫度140～160 ℃，氣態(tài)空速21 000 h-1下可將富氫氣體中CO濃度降低至100×10-6以下；而CuO-CeO2在陶瓷整體式與微通道反應(yīng)器中需在氣態(tài)空速分別為9 000，8 000 h-1下將CO濃度凈化至所需濃度。大孔結(jié)構(gòu)-整體式CuO-CeO2/α-Al2O3催化劑在較高的氣態(tài)空速下達(dá)到凈化要求，說明該方法可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器的小型化。

表1 催化劑在不同反應(yīng)器上時(shí)在富氫氣體中的PROX性能Table 1 Preferential oxidation(PROX) performance of the catalysts in different reactors in hydrogen-rich gas

PROX作為燃料電池供氫系統(tǒng)的重要組成部分，小型化是反應(yīng)器需要解決的核心問題，常見的小型化反應(yīng)器包括陶瓷整體式與微通道反應(yīng)器（見圖3），陶瓷整體式反應(yīng)器孔道直徑為1.33 mm，微通道反應(yīng)器孔道直徑為750 μm，活性組分厚度10～20 μm，活性組分層由微孔組成。孔徑較大時(shí)，分子擴(kuò)散阻力是由于分子之間碰撞所致，這種擴(kuò)散為分子擴(kuò)散；當(dāng)微孔孔徑小于0.1 μm時(shí)，分子與孔壁的碰撞機(jī)會(huì)超過分子間的相互碰撞，從而構(gòu)成擴(kuò)散阻力的主要因素［13］。文獻(xiàn)［14］報(bào)道PtFe/Al2O3負(fù)載到直通道陶瓷整體式載體上時(shí)，受擴(kuò)散限制，導(dǎo)致CO不能降低至所需濃度。Chin等［15］研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于PtFe/Al2O3/金屬泡沫催化劑，在相同氣態(tài)空速下，CO的轉(zhuǎn)化率隨線速度的增加而增加，說明氣體與催化劑表面存在擴(kuò)散限制。

在微通道與陶瓷整體式反應(yīng)器中，由于分子擴(kuò)散到活性組分的阻力遠(yuǎn)大于分子擴(kuò)散，再加上孔道是直的，因此大部分氣體未擴(kuò)散至活性組分已通過反應(yīng)器；另一部分氣體需要克服擴(kuò)散到活性組分層的阻力進(jìn)行反應(yīng)，因此需要在較低的氣態(tài)空速下才能達(dá)到凈化要求。

大孔結(jié)構(gòu)-整體式催化劑的孔徑為10～40 μm，孔徑比較均勻，孔與孔之間通過孔窗相連，連通性良好；活性組分以粒徑200 nm的聚集體負(fù)載在孔壁，活性組分厚度遠(yuǎn)低于微通道與陶瓷整體式反應(yīng)器上催化劑的負(fù)載厚度，因此大孔結(jié)構(gòu)-整體式催化劑具有更低的擴(kuò)散阻力，加上孔道是四通八達(dá)（彎曲）的，所以在較高的氣態(tài)空速下，仍可以達(dá)到CO凈化要求。因此將大孔結(jié)構(gòu)-整體式催化劑作為反應(yīng)器可以很好地實(shí)現(xiàn)PROX過程反應(yīng)器的小型化。

2.2.2 大孔結(jié)構(gòu)-整體式催化劑與破碎后催化劑性能比較

為了考察大孔結(jié)構(gòu)-整體式催化劑是否存在擴(kuò)散阻力，將大孔結(jié)構(gòu)-整體式催化劑破碎至40～60目，并進(jìn)行PROX性能測(cè)試，結(jié)果見圖4。從圖4可看出，在相同的重時(shí)空速下，破碎后CO的轉(zhuǎn)化率得到提高，在120～160 ℃范圍內(nèi)CO完全轉(zhuǎn)化，而大孔結(jié)構(gòu)-整體式催化劑在120，140，160 ℃的轉(zhuǎn)化率分別為97.1%，99.7%，99.5%。說明大孔結(jié)構(gòu)-整體式催化劑存在一定的擴(kuò)散阻力。與整體式催化劑相比，顆粒粒徑40～60目的催化劑在測(cè)試范圍內(nèi)沒有內(nèi)擴(kuò)散的限制。在PROX過程中，氫氣的反應(yīng)速率受擴(kuò)散限制更為明顯。擴(kuò)散阻力越大，氫氣轉(zhuǎn)化率越低，也就是CO2選擇性越高。在80～160 ℃范圍，大孔結(jié)構(gòu)-整體式催化劑的選擇性大于破碎后催化劑的選擇性。因此大孔結(jié)構(gòu)-整體式催化劑仍然存在擴(kuò)散阻力。

圖4 大孔結(jié)構(gòu)-整體式CuO-CeO2/α-Al2O3催化劑破碎前后的催化性能Fig.4 Catalytic performance of macroporous monolithic CuO-CeO2/α-Al2O3 catalysts before and after their crushing.

3 結(jié)論

1）大孔結(jié)構(gòu)-整體式CuO-CeO2/Al2O3催化劑中CuO處于高分散狀態(tài)，主要體現(xiàn)了CuO-CeO2催化劑的還原性能，催化劑主要以粒徑為200 nm的聚集體均勻分布在載體孔壁上。

2）大孔結(jié)構(gòu)-整體式 CuO-CeO2/α-Al2O3催化劑用于PROX過程中時(shí)，在反應(yīng)溫度140～160 ℃，氣態(tài)空速21 000 h-1下可將富氫氣體中CO濃度降低至100×10-6以下。該方法可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器的小型化。

3）與微通道及陶瓷整體式反應(yīng)器相比，大孔結(jié)構(gòu)-整體式CuO-CeO2/Al2O3催化劑具有活性組分負(fù)載厚度薄，孔道四通八達(dá)（更彎曲）。與微通道和陶瓷整體式催化劑相比，大孔結(jié)構(gòu)-整體式催化劑具有更低的擴(kuò)散限制。

4）大孔結(jié)構(gòu)-整體式催化劑的選擇性大于破碎后催化劑的選擇性，因此大孔結(jié)構(gòu)-整體式催化劑仍然存在擴(kuò)散阻力，具有改進(jìn)的空間。

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