有機 金屬雜化化合物阻燃聚丙烯的研究

吳 笑，許 博*，辛 菲，王向東，馬 雯，倪 沛

(1.北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048；2.塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評價技術北京市重點實驗室，北京 100048)

0 前言

PP已經(jīng)廣泛應用于汽車零部件、家具、包裝等各個領域。然而，由于其易燃性，導致應用受到了很大的限制，故需對其阻燃改性[1-2]。含鹵阻燃劑，特別是溴系阻燃劑一度被認為是最理想的PP阻燃劑，但由于安全原因和環(huán)境問題，含鹵阻燃劑的使用目前已經(jīng)受到了限制。金屬氫氧化物作為無鹵阻燃劑在阻燃聚丙烯中發(fā)揮作用，但由于存在阻燃效率低，與高分子基體相容性差等缺點，影響了它的應用[3-5]。近年來由于IFR具有低煙、無毒、環(huán)保等原因，被認為是最有前途的無鹵阻燃劑之一[6-9]。其中，以三嗪衍生物和聚磷酸銨(APP)分別作為IFR的炭源和酸源被廣泛報道[10-11]。研究表明，一些金屬氧化物與IFR之間具有協(xié)效作用，可以進一步提高阻燃效率[12]。但金屬氧化物的物理添加往往會出現(xiàn)相容性差、易遷移等問題，因此開發(fā)新型膨脹阻燃體系就顯得很有必要。

本文采用一種新型的有機 - 金屬雜化三嗪成炭劑(SCTCFA-ZnO)，與APP復配阻燃改性PP，并通過極限氧指數(shù)、垂直燃燒測試、錐形量熱分析、熱失重分析和掃描電子顯微鏡等測試方法對IFR在PP復合材料中的協(xié)效阻燃作用進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

APP(Ⅱ型)，聚合度>1 000，杭州捷爾斯化工有限公司；

SCTCFA-ZnO(成炭劑)，結(jié)構(gòu)式如圖1所示,自制；

PP，T30S，中國石油天然氣股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風干燥箱，YLD-6000，上海一恒科學儀器有限公司；

真空干烘箱，BPZ-6123，上海一恒科學儀器有限公司；

高扭矩攪拌器，WB2000-D，德國Wiggens公司；

平板壓片機，LP-S-50，瑞典LabTech Engineering 公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司；

極限氧指數(shù)儀，F(xiàn)TT0080，英國FTT公司；

垂直燃燒測定儀，F(xiàn)TT0082，英國FTT公司；

錐形量熱儀，F(xiàn)TT0007，英國FTT公司；

熱失重分析儀(TG)，STA8000，美國PE公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，PhenomTMPro，荷蘭飛納公司。

1.3 樣品制備

將APP和SCTCFA-ZnO按一定比例復配成新型膨脹阻燃劑IFR，然后分別將質(zhì)量分數(shù)為25 %的IFR和75 %的PP加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中進行混煉，混煉時間為8 min，溫度為180 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r/min；然后將物料轉(zhuǎn)移到模具中，用平板壓片機制成所需厚度的片狀樣品，最后制備標準測試樣條。配方如表1所示。

表1 試驗配方表Tab.1 Formulation of the experiment

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

極限氧指數(shù)按ASTM D2863:1997進行測試，試樣尺寸為130 mm×6.5 mm×3.0 mm;

UL 94垂直燃燒性能按ASTM D3801:2010進行測試，試樣尺寸為125 mm×12.5 mm×3.2 mm;

錐形量熱試驗按ISO 5660-1標準進行測試，外部熱流量為50 kW/m2，試樣尺寸為100 mm×100 mm×3.0 mm;

TG分析：在空氣氣氛下，取約6 mg樣品，以20 ℃/min的升溫速率從50 ℃升至700 ℃，記錄樣品的TG曲線；

SEM分析：直接對樣品殘?zhí)窟M行觀察，未噴金處理，觀測電壓為5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能

如表2所示，未添加阻燃劑的純PP樣品燃燒劇烈，極限氧指數(shù)僅為19 %，UL 94垂直燃燒測試結(jié)果為無級別(NR)。單獨添加25 %的APP或SCTCFA-Zn，樣品的極限氧指數(shù)分別為21.9 %和18.3 %，與純PP相比增幅較小，且無法通過UL 94垂直燃燒測試，說明單獨使用APP或SCTCFA-ZnO均無法滿足PP阻燃的要求。當APP與SCTCFA-ZnO復配后，隨著SCTCFA-ZnO含量的增加，PP/IFR的極限氧指數(shù)先增大后降低。當APP和SCTCFA-ZnO的質(zhì)量比為3∶1和2∶1時，即PP/IFR-1和PP/IFR-2樣品的極限氧指數(shù)分別為30.8 %和31.1 %，UL 94垂直燃燒測試均達到V-0級別，體系的阻燃性能顯著提高。保持SCTCFA-ZnO和APP的總添加量為25 %不變，進一步增大SCTCFA-ZnO與APP的比例后發(fā)現(xiàn)，復合材料的阻燃性能出現(xiàn)明顯下降，PP/IFR-3和PP/IFR-4樣品的極限氧指數(shù)僅為24 %和19.9 %，且無法通過UL 94垂直燃燒測試。由此可見當APP和SCTCFA-ZnO的添加比例為2∶1時，PP復合材料的阻燃性能可以得到顯著提高。

表2 不同PP樣品的阻燃性能Tab.2 Flame-retardant property of different PP samples

2.2 錐形量熱分析

通過錐形量熱測試儀測試了阻燃樣品的點燃時間、熱釋放速率、總熱釋放量等燃燒數(shù)據(jù)來評價材料燃燒性能，結(jié)果如圖2和表3所示。從圖2中可以看出，純PP在被點燃后劇烈燃燒，在110 s左右熱釋放速率達到峰值1 457 kW/m2。單獨添加APP后，材料熱釋放速率的峰值并沒有發(fā)生太大變化，但到達峰值的時間滯后，且峰型較窄，表明單獨添加APP具有一定的阻燃效果，但并不明顯。向PP中單獨添加SCTCFA-ZnO后，材料的最大熱釋放速率為694 kW/m2，與純PP相比有了明顯下降，而且熱釋放速率曲線變得平緩，表明燃燒后熱量釋放緩慢，阻燃效果較APP更好。當APP和SCTCFA-ZnO復配使用后，PP/IFR復合材料的熱釋放速率比單獨添加APP或SCTCFA-ZnO下降更多，其中當APP與SCTCFA-ZnO的質(zhì)量比為2∶1時，即PP/IFR-2樣品的最大熱釋放速率僅為191 kW/m2，與純PP相比下降了86.9 %。同時，PP/IFR復合材料的熱釋放速率曲線在燃燒開始時出現(xiàn)2次峰值，結(jié)束時相對恒定，并緩慢下降，這表明整個燃燒過程平穩(wěn)而緩慢，意味著在燃燒過程中有膨脹炭層的形成。顯然，在PP中單獨使用APP或SCTCFA-ZnO的阻燃效率遠遠低于IFR，由此進一步表明了APP/SCTCFA-ZnO在PP復合材料中的協(xié)同阻燃作用。

樣品：1—PP 2—PP/APP 3—PP/SCTCFA-ZnO 4—PP/IFR-1 5—PP/IFR-2 6—PP/IFR-3 7—PP/IFR-4圖2 PP/IFR阻燃復合材料的熱釋放速率曲線Fig.2 Heat release rate curves of PP/IFR flame retardant composites

從表3中數(shù)據(jù)可以看到，除熱釋放速率以外，與純PP相比，PP/IFR復合材料的總熱釋放量，總煙氣生成量，燃燒過程中產(chǎn)生的CO和CO2釋放速率峰值均有明顯下降，表明APP與SCTCFFA-ZnO復配體系在PP/IFR中發(fā)揮良好的阻燃和抑煙作用。

表3 PP/IFR阻燃復合材料的錐形量熱數(shù)據(jù)Tab.3 Cone calorimetry data of PP/IFR flame retardant composites

樣品：1—PP 2—PP/APP 3—PP/SCTCFA-ZnO 4—PP/IFR-2(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖3 PP/IFR阻燃復合材料的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of the PP/IFR flame retardant composites

2.3 TG分析

為了研究阻燃劑對PP的阻燃作用和熱降解行為，采用TG在空氣氛圍下對PP/IFR復合材料進行了分析，結(jié)果如圖3所示，分析結(jié)果列于表4。從圖3可以看出，純PP的TG曲線明顯低于其他樣品的曲線，初始分解溫度(T5 %)在324 ℃，只有一個失重峰，最大降解速率峰溫(Tpeak)出現(xiàn)在400 ℃，在700 ℃無殘?zhí)渴Ｓ?，全部分解。向PP中單獨加入APP后，材料在空氣氣氛中的TG曲線向高溫方向移動，最大熱降解速率與純PP相比有所降低，但700 ℃仍然無殘?zhí)渴Ｓ?，表明APP的加入可以延緩PP的燃燒，但并不能改善PP在高溫下的成炭能力。向PP中單獨加入SCTCFA-Zn后，PP復合材料在700 ℃的殘?zhí)苛窟_到了7.43 %，高溫下的成炭能力明顯增強，但材料的最大質(zhì)量損失速率達到了2.07 %/min，遠高于純PP和PP/APP體系。由此表明單獨添加APP或SCTCFA-Zn均不能使材料獲得理想的阻燃效果和熱性能的提高。從TG曲線可以看到，當APP和SCTCFA-ZnO以2∶1的質(zhì)量比復配后，即PP/IFR-2樣品在700 ℃的殘?zhí)苛窟_到了12.8 %，證明復配能夠顯著增強體系的成炭能力。從材料的DTG曲線進一步看出，與純PP相比，APP/SCTCFA-ZnO的加入，使復合材料的最大熱降解速率向高溫方向移動，且復配后材料的最大熱降解速率顯著降低。由此可見，APP和SCTCFA-ZnO復配對PP的阻燃具有一定的協(xié)同作用，使殘?zhí)拷到獍l(fā)生在更高的溫度范圍。

2.4 殘?zhí)康男蚊卜治?/h3>

由圖4可以看到，純PP樣品點燃后燃燒劇烈，過火面積大，很快燒到夾具，且在燃燒過程中伴隨濃濃黑煙，熔滴現(xiàn)象明顯。單獨加入APP后，材料的燃燒速率略微減慢，煙氣量減少，但熔滴現(xiàn)象沒有改善，且燃燒后沒有任何殘留。向PP中單獨加入SCTCFA-ZnO，材料燃燒后有明顯的殘?zhí)渴Ｓ啵梢悦黠@看到雖然殘?zhí)苛亢芏?，但炭層有裂縫，參差不齊，因此依然無法通過UL 94垂直燃燒測試。將APP和SCTCFA-ZnO復配后加入PP中，材料在燃燒后生成了一層致密、緊實且光滑的高質(zhì)量炭層，燃燒面積也很小，達到了最好的阻燃效果，這也與阻燃性能測試結(jié)果相對應。

表4 PP/IFR復合材料的TG數(shù)據(jù)Tab.4 Thermogravimetric analysis data of the PP/IFR flame retardant composites

(a)PP (b)PP/APP (c)PP/SCTCFA-ZnO (d)PP/IFR-2圖4 不同樣品燃燒前后對比照片F(xiàn)ig.4 Photos of the PP samples before and after burning

對PP/IFR阻燃復合材料的錐形量熱殘?zhí)窟M行SEM觀察，殘?zhí)啃蚊踩鐖D5所示。從圖中可以明顯看到，4種樣品在燃燒后均形成了膨脹程度不同的炭層阻止火焰蔓延。其中，當APP與SCTCFA-ZnO的質(zhì)量比為2∶1，即PP/IFR-2殘?zhí)康谋砻媾c其他3種樣品相比較最致密，缺陷和裂紋最少，炭層的膨脹效果最好。在材料表明形成的膨脹炭層可以作為物理屏障，抑制氧氣向材料內(nèi)部擴散并阻止熱降解產(chǎn)物向外擴散，從而有效保護聚合物基體材料不會進一步燃燒[13]。由SEM照片進一步解釋了PP/IFR-2樣品阻燃性能最優(yōu)異的原因。

樣品，放大倍率：(a)PP/IFR-1，×1000 (b)PP/IFR-2，×1000 (c)PP/IFR-3，×1000 (d)PP/IFR-4，×1000圖5 樣品殘?zhí)康腟EM照片F(xiàn)ig.5 SEM for the chars of PP/IFR composites

2.5 阻燃機理分析

本課題組設計并合成了一種新型的具有催化成炭作用的三嗪阻燃劑SCTCFA-ZnO，其阻燃作用機理主要體現(xiàn)在2個方面：其一，三嗪自身具有良好的成炭效果，與酸源APP復配后組成的膨脹阻燃體系可以有效提高PP材料的阻燃性能和熱性能，減少燃燒過程中煙氣的釋放；第二，氧化鋅已被證實具有促進聚合物體系成炭，減少高溫炭層分解，提高炭層穩(wěn)定性的作用[14]。本課題組通過有機 - 無機雜化的方式將納米氧化鋅與三嗪成炭劑相結(jié)合，進一步增強氧化鋅的催化成炭效果，從而有效提高PP復合材料的阻燃性能。

3 結(jié)論

(1)當APP與SCTCFA-ZnO按照質(zhì)量比2∶1復配時，PP/IFR的阻燃效果最佳，極限氧指數(shù)達到31.1 %，UL 94垂直燃燒測試通過V-0級；

(2)IFR可有效提高PP復合材料的阻燃性能和抑煙性能，材料的熱釋放速率、總熱釋放量、總煙氣釋放量等燃燒行為參數(shù)值明顯下降；

(3)IFR有效提高了復合材料的熱穩(wěn)定性，增強了高溫成炭能力，PP/IFR復合材料在燃燒后形成致密炭層，該炭層可有效隔絕熱氧交換，從而阻止基體材料進一步燃燒。

參考文獻：

[1] HU S, SONG L, PAN H F. Effect of a Novel Chitosan-based Flame Retardant on Thermal and Flammability Properties of Polyvinyl Alcohol[J]. J Therm Anal Calorim, 2013,112(2):859-864.

[2] MORGAN A B, GILMAN J W. An Overview of Flame Retardancy of Polymeric Materials: Application, Techno-logy and Future Directions[J]. Fire Mater, 2013, 37(4):259-279.

[3] 馮坤豪, 吳 樊, 陳美玲, 等. 無鹵阻燃聚丙烯的研究進展[J]. 中國塑料, 2015, 29(6): 7-12.

FENG K H, WU F, CHEN M L, et al. Research Advance in Halogen-free Frame Retardant Polypropylene[J]. China Plastics,2015, 29(6): 7-12.

[4] LEI Z Q, CAO Y M, XIE F, et al. Study on Surface Modification and Flame Retardants Properties of Ammonium Polyphosphate for Polypropylene[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 124(1):781-788.

[5] 解竹柏.改性氫氧化鎂填充聚丙烯性能的研究[J]. 國外塑料, 2014, 32(3):38-41.

XIE Z B. Study on Properties of Modified Magnesium Hydroxide Filled Polypropylene[J]. World Plastics, 2014, 32(3):38-41.

[6] 賈志浩, 張 寧, 丁志超, 等. 磷 - 氮系膨脹阻燃劑對聚丙烯性能的影響[J]. 中國塑料, 2014, 28(6): 41-45.

JIA Z H, ZHANG N, DING Z C, et al. Effects of Phosphor-nitrogen Intumescent Flame Retardant on the Flame Retardancy Performance of Polypropylene[J]. China Plastics,2014, 28(6): 41-45.

[7] JANG B N, JUNG I, CHOI J. Study of a Novel Halogen-free Flame Retardant System Through TGA and Structure Analysis of Polymers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 112(26):69-75.

[8] 鄔素華, 王 丹. 無鹵阻燃聚丙烯的制備與性能研究[J]. 塑料科技, 2013, 41(2):54-57.

WU S H, WANG D. Study on Properties Free Flame Retardant Polypropylene and Its Preparation[J]. Plastics Technology,2013, 41(2):54-57.

[9] 李小吉, 李秀云,馬寒冰,等. 磷 - 硅阻燃劑在膨脹型阻燃聚丙烯中的應用研究[J]. 中國塑料, 2012, 26(9): 83-87.

LI X J, LI X Y, MA H B, et al. Application of Phosphorus-silicon Flame Retardant in Intumescent Flame Retarded Polypropylene[J]. China Plastics, 2012, 26(9): 83-87.

[10] ZHAN J, SONG L, NIE S B, et al. Combustion Properties and Thermal Degradation Behavior of Polylactide with an Effective Intumescent Flame Retardant[J]. Polymer Degradation and Stability, 2009, 94(3):291-296.

[11] LI B, XU M J. Effect of a Novel Charring-foaming Agent on Flame Retardancy and Thermal Degradation of Intumescent Flame Retardant Polypropylene[J]. Polymer Degradation and Stability, 2006, 91(6):1 380-1 386.

[12] 吳 娜, 楊榮杰, 郝建薇, 等. 金屬氧化物對聚丙烯膨脹阻燃體系阻燃性能的影響[J]. 高分子學報, 2009(12):1 205-1 210.

WU N, YANG R J, HAO J W, et al. Synergistic Effect of Metal Oxide on Intumescent Flame-retardant PP Systems[J]. Acta Polymerica Sinica, 2009(12):1 205-1 210.

[13] LI B, SUN C Y, ZHANG X C. An Investigation of Flammability of Intumescent Flame Retardant Polyethylene Containing Starch by Using Cone Calorimeter[J]. Chem J Chin Univ, 1999, 20(1):146-149.

[14] FENG C M, ZHANG Y, LIANG D, et al. Flame Retardancy and Thermal Degradation Behaviors of Polypropy-lene Composites with Novel Intumescent Flame Retardant and Manganese Dioxide[J]. J Anal Appl Pyrol, 2013(104): 59-67.