高熔體彈性PLA/咖啡渣復(fù)合材料的發(fā)泡行為研究

劉 偉，何仕成，楊余杰，王 躍，周洪福

(1.貴州理工學(xué)院材料與冶金工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550003；2.北京工商大學(xué)，中國(guó)輕工業(yè)綠色塑料成型技術(shù)與質(zhì)量評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048)

0 前言

PLA是一種代表性的可降解高分子材料，具有生物相容性、良好的物理和力學(xué)性能[1-2]?？Х仍巧钪谐Ｒ姷耐耆锝到馓烊桓叻肿由镔|(zhì)[3]。目前，這種生物質(zhì)資源大量通過堆肥、填埋或焚燒等方式處理，資源綜合化利用程度極低[4]。上述2種材料通過共混后可以成型完全生物降解制品，還能夠大大降低PLA原材料成本。進(jìn)一步發(fā)泡成型后有應(yīng)用于包裝或生物醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域的潛在價(jià)值和環(huán)保意義。然而，現(xiàn)在普遍認(rèn)為PLA本身熔體彈性低，與咖啡渣共混還將繼續(xù)降低其熔體彈性，難以成型有使用價(jià)值的發(fā)泡材料[5-6]。因此，提高熔體彈性對(duì)于制備發(fā)泡材料是關(guān)鍵因素。解決該問題最為有效的方法是擴(kuò)鏈法[7]。MDI是一種高反應(yīng)活性的擴(kuò)鏈劑。首先，MDI的異氰酸基與PLA分子鏈的端羥基和端羧基進(jìn)行反應(yīng)具有擴(kuò)鏈效果；其次，MDI與咖啡渣表面的羥基反應(yīng)產(chǎn)生橋接作用，改善復(fù)合材料的界面結(jié)合力。

目前，高熔體彈性PLA/咖啡渣復(fù)合材料的相關(guān)研究較少，特別是利用MDI改性PLA/咖啡渣復(fù)合材料的發(fā)泡行為研究更是鮮有報(bào)道。因此，本文利用反應(yīng)法制備PLA/咖啡渣復(fù)合材料，研究PLA/咖啡渣復(fù)合材料的熔體彈性等流變性能、誘導(dǎo)結(jié)晶性能和發(fā)泡行為的關(guān)系。研究工作的開展對(duì)于確定合理的工藝條件、對(duì)于探索咖啡渣在PLA發(fā)泡材料中的綜合應(yīng)用，以及制備高性能可降解發(fā)泡材料具有一定意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美國(guó)Natureworks公司；

咖啡渣，粒徑約為5 μm，美國(guó)星巴克公司；

MDI，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

密煉機(jī)，XSS-60，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

超臨界CO2固相發(fā)泡設(shè)備，自制；

精密鼓風(fēng)干燥箱，BPG-9140A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q100，美國(guó)TA儀器公司；

高級(jí)動(dòng)態(tài)流變儀，MARS，美國(guó)賽默飛世爾科技哈克公司；

力學(xué)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

數(shù)顯沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJZ-50，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Nova Nano 450，美國(guó)FEI公司；

樣品表面噴金儀器，EMITECH K550X，捷克泰思肯儀器公司；

密度天平，JA3003J，上海恒平儀器公司。

1.3 樣品制備

PLA/咖啡渣復(fù)合材料制備：利用鼓風(fēng)干燥箱在60 ℃溫度下干燥12 h去除PLA原料表面水份;收集的咖啡渣首先利用酒精清洗并使用鼓風(fēng)干燥箱在60 ℃溫度下干燥12 h;使用密煉機(jī)熔融共混制備PLA/咖啡渣、MDI改性PLA和PLA/咖啡渣復(fù)合體系，熔融共混溫度為190 ℃，密煉時(shí)間為6 min，轉(zhuǎn)速為60 r/min，共混配比如表1所示,熔融共混后的樣品進(jìn)一步干燥處理(干燥條件同上)，提供流變性能、結(jié)晶性能和力學(xué)性能測(cè)試樣品和進(jìn)一步制備發(fā)泡樣品;

PLA/咖啡渣發(fā)泡材料制備：將不同配比的PLA/咖啡渣復(fù)合材料置于高壓釜內(nèi)，升溫至150 ℃，將CO2注入到高壓釜內(nèi)，并維持至20 MPa，使PLA/咖啡渣復(fù)合材料浸泡在超臨界CO2中4 h，CO2分子充分溶解于PLA基體中并達(dá)到平衡。隨后，分別降溫至低于冷結(jié)晶溫度(120 ℃)和冷結(jié)晶溫度(130 ℃)下并釋放釜內(nèi)壓力至常壓，得到不同配比的PLA/咖啡渣復(fù)合發(fā)泡材料，截取發(fā)泡芯層作測(cè)試樣品。

表1 試驗(yàn)配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

熔體彈性表征：利用高級(jí)動(dòng)態(tài)流變儀對(duì)PLA/咖啡渣復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)剪切流變數(shù)據(jù)進(jìn)行表征，試驗(yàn)樣品置于直徑為20 mm的圓形平行板間，測(cè)試間距為1 mm，測(cè)試溫度為190 ℃，頻率范圍為0.1～100 s-1；

熱性能表征：利用DSC對(duì)PLA/咖啡渣復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融行為進(jìn)行表征；測(cè)試時(shí)樣品處于氮?dú)夥諊?，?0 ℃/min的速率加熱至190 ℃，觀察其冷結(jié)晶和熔融行為，PLA/咖啡渣復(fù)合材料的結(jié)晶度按照式(1)計(jì)算：

(1)

式中Xc——PLA的熔融結(jié)晶度，%

ΔHm——樣品熔融焓，J/g

ΔHcc——樣品的冷結(jié)晶焓，J/g

力學(xué)性能表征：拉伸性能按GB/T 1040.1—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為5 mm/min，每個(gè)配方至少測(cè)試5根樣條，并取平均值；沖擊強(qiáng)度性能按GB/T 1843—2008進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試使用帶V形缺口的簡(jiǎn)支梁沖擊方式，沖擊能量2 J，每個(gè)配方至少測(cè)試5根樣條，并取平均值;

分散結(jié)構(gòu)和泡孔結(jié)構(gòu)表征：PLA/咖啡渣復(fù)合材料發(fā)泡材料的密度采用排水法進(jìn)行測(cè)試，每組樣品測(cè)試3次，取平均值作為該樣品的密度；采用SEM對(duì)PLA/咖啡渣復(fù)合體系的分散結(jié)構(gòu)和泡孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;樣品浸泡在液氮中完全冷卻并脆斷，斷面表面噴金，觀察分散結(jié)構(gòu)和泡孔結(jié)構(gòu)；泡孔尺寸利用Image Tool軟件統(tǒng)計(jì)，泡孔密度通過式(2)進(jìn)行計(jì)算：

(2)

式中Nc——泡孔密度，個(gè)/cm3

ER——發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率

R——掃描電鏡照片中發(fā)泡材料的泡孔平均直徑，μm

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA/咖啡渣復(fù)合材料的分散形態(tài)

■—PLA ●—PLA/咖啡渣 ▲—PLA/MDI ▼—PLA/咖啡渣/MDI(a)G′-ω曲線 (b)tanδ-ω曲線 (c)η*-ω曲線 (d)Cole-Cole曲線圖2 PLA/咖啡渣復(fù)合材料的流變曲線Fig.2 Rheological curves of the PLA/coffee ground composites

樣品：(a)PLA/咖啡渣 (b)PLA/咖啡渣/MDI圖1 PLA/咖啡渣復(fù)合材料分散形態(tài)的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of the PLA/coffee ground composites

分散相在基體中的分散形態(tài)和界面結(jié)合作用是影響復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素。圖1為PLA/咖啡渣復(fù)合材料和使用MDI改性PLA/咖啡渣復(fù)合材料的分散形態(tài)。從圖中可以看出，通過熔融法直接將PLA和咖啡渣共混后，分散相咖啡渣在PLA基體相中呈球形分布，分散相的尺寸約為5 μm，且分散相與基體相的界面清晰，彼此脫離。這種現(xiàn)象說明咖啡渣與PLA的相容性差，界面結(jié)合力弱，分散相易于與基體相發(fā)生分離。對(duì)比可見，利用MDI改性PLA/咖啡渣復(fù)合材料中兩相界面結(jié)合力明顯提高，較少觀察到脫離基體的咖啡渣分散相，咖啡渣被基體樹脂所包裹。這種現(xiàn)象主要是MDI的異氰酸基和咖啡渣表面的羥基以及基體樹脂反應(yīng)有關(guān)。MDI起到良好的橋接作用，使PLA能夠包裹分散相，較好提高界面結(jié)合力。

2.2 PLA/咖啡渣復(fù)合材料的流變性能

PLA/咖啡渣復(fù)合材料的發(fā)泡行為與熔體彈性密切相關(guān)，而熔體彈性能使用動(dòng)態(tài)流變性能進(jìn)行直接表征。圖2為PLA/咖啡渣復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(G′)、損耗因子(tanδ)、復(fù)數(shù)黏度(η*)和Cole-Cole曲線。如圖2(a)所示，儲(chǔ)能模量是PLA/咖啡渣復(fù)合材料的熔體黏彈性的彈性大小。一般而言，儲(chǔ)能模量值越大，熔體彈性越明顯。從圖2(a)中可以看出PLA和PLA/咖啡渣復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量均表現(xiàn)出明顯頻率(ω)依賴性，且純PLA的儲(chǔ)能模量值低，說明其熔體彈性弱。加入咖啡渣后，PLA的儲(chǔ)能模量即熔體彈性變化不大，體系仍以PLA的熔體彈性特征為主導(dǎo)。利用MDI對(duì)PLA和PLA/咖啡渣復(fù)合體系改性后，2種體系的的儲(chǔ)能模量提高約2個(gè)數(shù)量級(jí)。這種現(xiàn)象說明了MDI的異氰酸基團(tuán)與PLA分子鏈端基和咖啡渣表面的羥基的充分反應(yīng)，產(chǎn)生擴(kuò)鏈效果和橋接作用。這種分子鏈結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致其儲(chǔ)能模量偏離經(jīng)典的線性黏彈理論，即G′∝ω2，從而出現(xiàn)“第二平臺(tái)”現(xiàn)象，在加入MDI的體系中均能夠觀察到這種典型的末端區(qū)效應(yīng)，表明加入MDI有利于制備具有高熔體彈性的PLA/咖啡渣復(fù)合材料。

圖2(b)是PLA/咖啡渣復(fù)合材料的損耗因子曲線。損耗因子是PLA/咖啡渣復(fù)合材料在交變剪切應(yīng)力下，應(yīng)變和應(yīng)力相位差的正切值，也是衡量熔體彈性和黏性的貢獻(xiàn)值。通常其值越小，說明熔體彈性貢獻(xiàn)越大，復(fù)合材料的可發(fā)性越好。從圖2(b)中能夠觀察到PLA在低頻區(qū)內(nèi)，其熔體彈性響應(yīng)低于黏性響應(yīng)。加入咖啡渣后，復(fù)合體系的黏性響應(yīng)進(jìn)一步提高。熔體黏性貢獻(xiàn)對(duì)可發(fā)性影響較小，可發(fā)性主要受控于熔體彈性貢獻(xiàn)。在2種體系中加入MDI后，可以看出末端區(qū)的損耗因子顯著降低，熔體彈性貢獻(xiàn)大于熔體黏性貢獻(xiàn)部分。相比于PLA/咖啡渣復(fù)合體系，MDI改性的PLA/咖啡渣復(fù)合體系的熔體彈性貢獻(xiàn)明顯高。這種特性使得復(fù)合材料在受交變應(yīng)力作用時(shí)也比較穩(wěn)定，有利于在發(fā)泡過程中維持泡孔結(jié)構(gòu)。

圖2(c)為PLA/咖啡渣復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度曲線。從圖中可以看出復(fù)數(shù)黏度隨著頻率增加而降低，是典型的剪切變稀的現(xiàn)象。在PLA基體中，隨著咖啡渣加入，復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度降低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能與咖啡渣在加工過程中促進(jìn)PLA熱降解有關(guān)，Najafi等研究發(fā)現(xiàn)向PLA中加入含有羥基的填料時(shí)容易造成熱降解使相對(duì)分子質(zhì)量下降[9]，而相對(duì)分子質(zhì)量降低則會(huì)導(dǎo)致復(fù)數(shù)黏度下降。加入MDI后，不論是PLA或PLA/咖啡渣復(fù)合體系，其基體樹脂相對(duì)分子質(zhì)量提高，分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)和鏈間相互穿梭的運(yùn)動(dòng)受到限制，從而表現(xiàn)為復(fù)數(shù)黏度提高。復(fù)數(shù)黏度是控制發(fā)泡過程中泡孔結(jié)構(gòu)固化和穩(wěn)定的關(guān)鍵因素，當(dāng)泡孔形成后，過低的復(fù)數(shù)黏度易于導(dǎo)致泡孔在固化時(shí)產(chǎn)生泡孔合并現(xiàn)象。所以，一定程度提高復(fù)數(shù)黏度有利于穩(wěn)定泡體結(jié)構(gòu)。

依賴于儲(chǔ)能模量或復(fù)數(shù)黏度的熔體彈性常常表現(xiàn)為瞬態(tài)值，為了更準(zhǔn)確研究PLA/咖啡渣復(fù)合材料黏彈性，確定MDI對(duì)復(fù)合材料的末端松弛時(shí)間變化，利用實(shí)數(shù)黏度η′與虛數(shù)黏度η″作圖得到Cole-Cole曲線可以表征末端松弛時(shí)間。圖2(d)是PLA/咖啡渣復(fù)合材料的Cole-Cole曲線。從圖中能夠觀察出曲線呈半圓形。而曲線對(duì)應(yīng)的直徑與末端松弛時(shí)間相關(guān)。MDI改性后PLA分子鏈變長(zhǎng)，同時(shí)咖啡渣存在一定的表面接枝鏈，更容易形成分子鏈纏結(jié)。這種纏結(jié)類似物理交聯(lián)點(diǎn)，在分子鏈熱運(yùn)動(dòng)過程中會(huì)延長(zhǎng)其末端松弛時(shí)間。所以MDI改性的PLA及其復(fù)合體系曲線一定程度偏離半圓形，在曲線的末端有上揚(yáng)的趨勢(shì)。一般認(rèn)為上揚(yáng)的趨勢(shì)與纏結(jié)程度有關(guān)：上揚(yáng)程度越大，說明分子鏈的纏結(jié)程度越高，末端松弛時(shí)間越長(zhǎng)。較長(zhǎng)的末端松弛時(shí)間是高熔體強(qiáng)度PLA的典型流變表現(xiàn)，有利于在泡孔生長(zhǎng)階段維持泡孔壁的穩(wěn)定，減少泡孔破裂現(xiàn)象。

2.3 PLA/咖啡渣復(fù)合材料的熱性能

樣品：1—PLA 2—PLA/咖啡渣 3—PLA/MDI 4—PLA/咖啡渣/MDI圖3 PLA/咖啡渣復(fù)合材料的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the PLA/coffee ground composites

圖3是PLA、PLA/咖啡渣復(fù)合材料和對(duì)應(yīng)MDI改性樣品的熔融升溫曲線圖，表2為熔融曲線中對(duì)應(yīng)的冷結(jié)晶峰溫(Tcc)、熔融峰溫(Tm)、熔融焓值和結(jié)晶度等參數(shù)。從圖2可以看出，由于PLA分子鏈剛性較大，所以其加熱過程中幾乎沒有吸熱峰或放熱峰，即沒有明顯的冷結(jié)晶和熔融熱行為，且結(jié)晶度僅為1.22 %。當(dāng)向PLA中加入咖啡渣后，熔融曲線中出現(xiàn)一個(gè)明顯的冷結(jié)晶峰和一個(gè)熔融峰，對(duì)應(yīng)的峰溫分別為126.98 ℃和152.79 ℃。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生可能與咖啡渣造成PLA的降解有關(guān)：PLA的相對(duì)分子質(zhì)量降低，短鏈運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)，結(jié)晶度提高至4.71 %。然而，利用MDI對(duì)PLA進(jìn)行擴(kuò)鏈改性后，PLA表現(xiàn)出一個(gè)尖且窄的冷結(jié)晶峰和熔融雙峰，熔融雙峰溫度在156 ℃和148 ℃左右。有文獻(xiàn)報(bào)道出現(xiàn)熔融雙峰與MDI擴(kuò)鏈反應(yīng)誘導(dǎo)結(jié)晶和冷結(jié)晶相關(guān)[10]。相比PLA/咖啡渣復(fù)合材料，MDI改性PLA的冷結(jié)晶峰由12.44 J/g大幅提高至23.10 J/g。熔融雙峰中的低溫峰與冷結(jié)晶相關(guān)，而高溫峰與降溫過程的結(jié)晶相關(guān)。對(duì)于MDI改性的PLA/咖啡渣復(fù)合材料冷結(jié)晶峰和熔融峰較弱，原因可能與PLA、咖啡渣和MDI之間的相互反應(yīng)有關(guān)。結(jié)晶性能變化對(duì)PLA/咖啡渣復(fù)合材料可發(fā)性具有調(diào)控作用。其一是在發(fā)泡過程中，CO2僅在無定型區(qū)域內(nèi)溶解和擴(kuò)散，可發(fā)性受控于結(jié)晶度。其二是發(fā)泡過程中誘導(dǎo)的大量結(jié)晶可以作為泡孔成核點(diǎn)[11]。2種效應(yīng)有利于改善發(fā)泡材料的泡孔尺寸、發(fā)泡倍率和泡孔形態(tài)。

表2 PLA/咖啡渣復(fù)合材料的熱性能參數(shù)Tab.2 Thermal property parameters of the PLA/coffee ground composites

注：Tg——玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，℃。

(a)拉伸性能 (b)沖擊性能圖4 PLA/咖啡渣復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of the PLA/coffee ground composites

2.4 PLA/咖啡渣復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖4為PLA/咖啡渣復(fù)合材料的力學(xué)性能。從圖4(a)可以看出PLA的拉伸強(qiáng)度為52 MPa，是一種典型的剛性材料。加入咖啡渣后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加至55 MPa。這種增強(qiáng)效應(yīng)主要?dú)w因于咖啡渣的誘導(dǎo)結(jié)晶效應(yīng)，低相對(duì)分子質(zhì)量的PLA易于冷卻結(jié)晶，而高結(jié)晶度有利于增強(qiáng)復(fù)合體系[12]。相反，加入MDI后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低至52 MPa，其原因可能是MDI改變PLA分子鏈的規(guī)整性，降低冷卻結(jié)晶能力，使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)下降趨勢(shì)。圖4(b)為復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，PLA的沖擊強(qiáng)度為20 kJ/m2，加入咖啡渣后降低至19 kJ/m2。隨后加入MDI，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度反而提高至22 kJ/m2。沖擊強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)相反，說明復(fù)合材料的力學(xué)性能主要受控于結(jié)晶誘導(dǎo)作用，較高的結(jié)晶度有利于增強(qiáng)，反之利用MDI的擴(kuò)鏈作用破壞分子鏈的規(guī)整度降低結(jié)晶度有利于增韌。

2.5 PLA/咖啡渣復(fù)合材料的發(fā)泡性能

因?yàn)镻LA/咖啡渣復(fù)合材料具有冷結(jié)晶現(xiàn)象，選擇在130 ℃下誘導(dǎo)冷結(jié)晶并進(jìn)行發(fā)泡，同時(shí)選擇120 ℃以對(duì)比沒有冷結(jié)晶時(shí)對(duì)發(fā)泡的影響。圖5為不同發(fā)泡溫度的PLA/咖啡渣復(fù)合材料的泡孔形態(tài)圖。從圖5中可以看出在2個(gè)不同的發(fā)泡溫度下，PLA的泡孔結(jié)構(gòu)均勻性很差，泡孔為不規(guī)則狀，說明泡孔在生長(zhǎng)過程中經(jīng)歷了大量的合并和破裂。加入咖啡渣后，復(fù)合材料的泡孔結(jié)構(gòu)均勻性進(jìn)一步變差，這與流變行為研究結(jié)果一致。然而，利用MDI改性后，PLA和PLA/咖啡渣復(fù)合材料的泡孔合并和破裂的現(xiàn)象大幅減弱，球形或五邊十二面體泡孔結(jié)構(gòu)較為清晰。復(fù)合材料的泡孔形態(tài)的改善與熔體彈性和末端松弛時(shí)間提高有關(guān)，從而泡孔形態(tài)得到改善。表3為不同發(fā)泡溫度下PLA/咖啡渣復(fù)合材料的泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。一方面，對(duì)于沒有MDI改性的樣品，在發(fā)泡溫度為120 ℃時(shí)，由于PLA和PLA/咖啡渣復(fù)合材料的熔體彈性差，2種樣品發(fā)泡后發(fā)泡倍率僅為4.34倍和3.58倍，泡孔密度只達(dá)到3.74×106個(gè)/cm3和2.63×106個(gè)/cm3。相比之下，在發(fā)泡溫度為130 ℃時(shí)，樣品的發(fā)泡倍率和泡孔密度均有小幅度提升，這種現(xiàn)象與誘導(dǎo)冷結(jié)晶程度有關(guān)。另一方面，對(duì)于MDI改性的樣品，PLA/咖啡渣復(fù)合材料的熔體彈性大幅改善，其發(fā)泡倍率由3.58倍提高至7.24倍。此外，泡孔密度也由2.63×106個(gè)/cm3提高至1.79×107個(gè)/cm3。此外，進(jìn)一步將發(fā)泡溫度由120 ℃提高至130 ℃，即處于PLA/咖啡渣復(fù)合材料的冷結(jié)晶峰溫時(shí)，樣品的發(fā)泡倍率能夠由7.24倍提高至9.33倍。這與大量誘導(dǎo)冷結(jié)晶形成結(jié)晶區(qū)域增多而提高發(fā)泡倍率相關(guān)[13]。

樣品,發(fā)泡溫度/℃：(a)PLA,120 (b)PLA/咖啡渣,120 (c)PLA/MDI,120 (d)PLA/咖啡渣/MDI,120 (e)PLA,130 (f)PLA/咖啡渣,130 (g)PLA/MDI,130 (h)PLA/咖啡渣/MDI,130圖5 PLA/咖啡渣復(fù)合材料發(fā)泡樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of the PLA/coffee ground composites foams

表3 PLA/咖啡渣復(fù)合材料發(fā)泡材料的泡孔密度和泡孔尺寸Tab.3 Cell density and cell size parameters of PLA/coffee ground composites foams

3 結(jié)論

(1)通過熔融共混法能夠制備PLA/咖啡渣復(fù)合材料，加入MDI能夠與PLA分子鏈反應(yīng)起到擴(kuò)鏈作用，有效提高復(fù)合材料的熔體彈性和末端松弛時(shí)間；

(2)加入MDI有助于PLA產(chǎn)生冷結(jié)晶和熔融雙峰現(xiàn)象，同時(shí)提高其冷結(jié)晶度，誘導(dǎo)結(jié)晶作用顯著影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能；

(3)PLA/咖啡渣復(fù)合材料在誘導(dǎo)冷結(jié)晶的溫度下發(fā)泡，其發(fā)泡倍率優(yōu)于沒有冷結(jié)晶的體系，MDI對(duì)PLA/咖啡渣復(fù)合材料的發(fā)泡過程和泡孔結(jié)構(gòu)具有明顯的調(diào)控作用。

參考文獻(xiàn)：

[1] WANG X D, LIU W, ZHOU H F, et al. Study on the Effect of Dispersion Phase Morphology on Porous Structure of Poly (lactic acid)/Poly (ethylene terephthalate glycol-modified) Blending Foams[J]. Polymer, 2013, 54(21):5 839-5 851.

[2] ARRUDA L C, MAGATON M, BRETAS R E S, et al. Influence of Chain Extender on Mechanical, Thermal and Morphological Properties of Blown Films of PLA/PBAT Blends[J]. Polymer Testing, 2015(43):27-37.

[3] MUSSATTO S I, BALLESTEROS L F, MARTINS S, et al. Extraction of Antioxidant Phenolic Compounds from Spent Coffee Grounds[J]. Separation & Purification Technology, 2011, 83(1):173-179.

[4] SAFARIK I, HORSKA K, SVOBODOVA B, et al. Magnetically Modified Spent Coffee Grounds for Dyes Removal[J]. European Food Research & Technology, 2012, 234(2):345-350.

[5] LIU W, LI H Q, WANG X D, et al. Effect of Chain Extension on the Rheological Property and Thermal Beha-viour of Poly(lactic acid) Foams[J]. Cellular Polymers, 2013, 32(6):343-368.

[6] CHEN P, ZHOU H F, LIU W, et al. The Synergistic Effect of Zinc Oxide and Phenylphosphonic Acid Zinc Salt on the Crystallization Behavior of Poly (lactic acid)[J]. Polymer Degradation & Stability, 2015, 122:25-35.

[7] LIU W, WANG X, LI H Q, et al. Study on Rheological and Extrusion Foaming Behaviors of Chain-extended Poly (lactic acid)/Clay Nanocomposites[J]. Journal of Cellular Plastics, 2013, 49(6):535-554.

[8] HERRERA R, FRANCO L, PUIGGALI J. Characterization and Degradation Behavior of Poly(butylene adipate-co-terephthalate)s[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40(23):4 141-4 157.

[9] NAJAFI N, HEUZEY M C, CARREAU P J. Polylactide (PLA)-clay Nanocomposites Prepared by Melt Compounding in the Presence of a Chain Extender[J].Composites Science & Technology, 2012(72): 608-615.

[10] SANTIS F D, PANTANI R, TITOMANLIO G. Nucleation and Crystallization Kinetics of Poly(lactic acid)[J]. Thermochimica Acta, 2011, 522(1/2):128-134.

[11] DING W D, KUBOKI T, WONG A, et al. Rheology, Thermal Properties, and Foaming Behavior of High D-content Polylactic Acid/Cellulose Nanofiber Composites[J]. Rsc Advances, 2015, 5(111):91 544-91 557.

[12] LIANG J Z. Reinforcement and Quantitative Description of Inorganic Particulate-filled Polymer Composites[J]. Composites Part B:Engineering, 2013, 51(4):224-232.

[13] LIU W, CHEN P, WANG X D, et al. Effects of Poly(butyleneadipate-co-terephthalate) as a Macromolecular Nucleating Agent on the Crystallization and Foaming Behavior of Biodegradable Poly(lactic acid)[J]. Cellular Polymers, 2017, 36(2):75-96.