鈉含量對片狀α-Al2O3性能的影響

苗 壯，史建公，郝建薇，鄭建坡

(1.中國石化 催化劑(北京)有限公司，北京 102400；2.北京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100081)

α-Al2O3俗稱剛玉，為三方晶系晶體。由于其具有高硬度(莫氏硬度為9)、高熔點(2045℃)、揮發(fā)性差(在1950℃時,僅0.1 Pa)、化學(xué)惰性、電絕緣性及高導(dǎo)熱性等優(yōu)異性能，因此成為重要的無機化工材料[1]。片狀α-Al2O3不僅兼具了α-Al2O3的優(yōu)良性能，而且它獨特的二維空間結(jié)構(gòu)也賦予其良好的孔道結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱性能，尤其是其特有的化學(xué)惰性使其在催化領(lǐng)域被廣泛用作催化劑載體[2-7]。作為催化劑載體，α-Al2O3往往以片狀結(jié)晶堆砌并形成獨特的孔道結(jié)構(gòu)。無論采用氫氧化鋁還是氧化鋁作為制備α-Al2O3載體的原料，原料中Na2O的含量對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)及物化性能均具有十分重要的影響[8]。

關(guān)于鈉含量對片狀α-Al2O3性能的影響，蔣煒的研究[9]表明，以Na2O含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))低于0.1%的Al(OH)3或A12O3為原料，以NH4F為添加劑，在1100℃焙燒1 h，可制得α-A12O3，而且發(fā)現(xiàn)焙燒過程中，添加劑不僅可以降低產(chǎn)品中Na2O的含量，而且可以降低α-A12O3的轉(zhuǎn)晶溫度。馮國政的研究[10]表明，在1400℃高溫下，NH4F和H3BO3可以作為高溫α-A12O3產(chǎn)品的脫鈉劑，王玉等[11]、趙紅軍等[12]、周俊文等[13]以三水鋁石為原料，研究了Na2O的含量對高溫煅燒氧化鋁產(chǎn)品的影響，結(jié)果表明，Na2O含量對高溫焙燒氧化鋁的相變等性能具有重要影響，其研究的Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)5%。需要指出的是，多數(shù)研究所得的高溫α-Al2O3不以作催化劑載體為目標(biāo)，因此關(guān)注的鈉含量對高溫氧化鋁性能影響的重點也不以載體為研究對象。張敬暢等[14]的研究認(rèn)為，催化劑載體中的Na含量與焙燒條件有關(guān)，而與原料中的Na含量無關(guān)，且Na含量不影響載體的性能。關(guān)于鈉含量對高溫氧化鋁載體結(jié)構(gòu)及性能影響的系統(tǒng)研究少見文獻(xiàn)報道。

為深入了解Na含量對片狀α-Al2O3性能的影響，采用固相法制備片狀α-Al2O3，系統(tǒng)考察了外添鈉元素及其含量對片狀α-Al2O3結(jié)構(gòu)及物化性能的影響。采用的鈉鹽為NaNO3，NO3-在高溫焙燒中分解而揮發(fā)，這樣可以有效避免陰離子對樣品性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及規(guī)格

擬薄水鋁石,市售，膠溶指數(shù)96.4%，含水量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))24.6%；三水鋁石，市售，d90為132.6 μm；其他原料，市售，分析純。

1.2 樣品的制備

取質(zhì)量比為1∶2的擬薄水鋁石和三水鋁石粉體，加入定量氟化銨助劑及不同添加量的NaNO3混合均勻后，添加適量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的稀硝酸，在捏合機內(nèi)捏合30 min后出料。使用實驗室自制擠出器將捏合產(chǎn)物擠出成條，在120℃鼓風(fēng)烘箱內(nèi)干燥2 h，而后轉(zhuǎn)移至馬福爐中，在1250℃下焙燒4 h，冷卻至室溫出料，所得即為片狀α-Al2O3樣品。

1.3 測試與表征

實際Na含量測定：稱取少量樣品并堿熔，使用北京第二光學(xué)儀器廠的WFX-1C型原子吸收分光光度計測定Na含量，測試方法見GB/T 6609.5—2004。

晶相結(jié)構(gòu)測試(XRD)：采用Philips公司的X’ Pert MPD型高功率轉(zhuǎn)靶X衍射儀測定樣品的晶相結(jié)構(gòu)。Cu靶(波長0.15406 nm)，40 kV×30 mA，狹縫寬度DS=1/4，SS=1/8，RS=5.0 mm，單色器為石墨色器，閃爍計數(shù)器計數(shù)，掃描速率4°/min，掃描范圍(2θ)5°～80°。

微觀形貌觀察(SEM)：采用FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200掃描電子顯微鏡觀察樣品的表觀形貌，測試前樣品需要噴金處理。

孔結(jié)構(gòu)測試(MP)：使用Quantachrome公司生產(chǎn)的PoremasterGT-60壓汞儀測定樣品的孔結(jié)構(gòu)，測試方法見GB/T 21650.1—2008。

比表面積測定(BET)：采用Quantachrome公司的NOVA4000e型比表面分析儀測定樣品的比表面積，以N2作為吸附分子，樣品在測試前300℃抽真空處理1 h。

吡啶紅外光譜測試(Py-IR)：采用Nicolet公司生產(chǎn)的AVATAR360型FT-IR光譜儀測定樣品的表面酸堿性。首先將樣品置于原位池，真空條件下以1℃/min的升溫速率程序升溫至500℃并恒溫1 h。室溫下導(dǎo)入吡啶飽和蒸汽，吸附飽和后抽空，程序升溫至相應(yīng)溫度并真空脫附，同步運行光譜掃描程序，實時采集整個過程中的紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

表1為含有不同添加量NaNO3制備的片狀α-Al2O3樣品中Na含量的理論值與實際值的對比。從表1可以看出，隨著NaNO3添加量的增加，樣品中實際Na含量不斷增加。值得注意的是，實際測定值比理論計算值約低1個數(shù)量級。

氧化鋁原料在500～600℃時發(fā)生脫水和相變，導(dǎo)致氧化鋁的比表面積增加，氧化鋁表面和晶格中的一部分Na釋放出來，在焙燒過程中部分揮發(fā)[15]。另外，添加劑氟化銨不僅為氧化鋁轉(zhuǎn)晶的礦化劑，而且也是脫鈉劑。氟化銨受熱分解，高溫下F-與Na2O生成易揮發(fā)物，進(jìn)一步加快了Na的揮發(fā)[10]。

表1 含有不同添加量的NaNO3的樣品中Na的理論含量和實際含量Table 1 The oretical and actual Na content in samples with various additive amounts of NaNO3

2.2 XRD分析

圖1為添加不同量NaNO3片狀α-Al2O3樣品的XRD譜。從圖1可以看出，所有樣品以α-Al2O3晶相為主，不存在其他過渡態(tài)氧化鋁晶相。另外，添加NaNO3的樣品出現(xiàn)了β-Al2O3衍射峰，且隨著NaNO3添加量的增加，其衍射強度逐漸增加。β-Al2O3并非氧化鋁的異構(gòu)體，而是一種氧化鈉和氧化鋁在高溫焙燒過程中形成的復(fù)合鋁酸鹽，其分子式為Na2O·11Al2O3，其典型的特征衍射峰出現(xiàn)在2θ為7.81°和15.65°[16]。雖然在高溫焙燒過程中，大量Na揮發(fā)流失，但殘留的Na與氧化鋁作用生成了β-Al2O3。

圖1 添加不同量NaNO3片狀α-Al2O3樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the samples of α-Al2O3 platelets with various additive amounts of NaNO3w(NaNO3)/%：(1) 0；(2) 0.2；(3) 0.4；(4) 0.6；(5) 1.0；(6) 2.0；(7) 5.0

2.3 SEM分析

圖2為含有不同NaNO3添加量的片狀α-Al2O3樣品的微觀形貌圖。從圖2可以看出，NaNO3的加入對片狀α-Al2O3的微觀形貌影響較大。在未加入NaNO3的情況下(見圖2(a))，樣品呈現(xiàn)出規(guī)整的六方片狀形貌，片與片之間相互堆砌咬合。當(dāng)NaNO3添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為0.2%時(見圖2(b))，樣品的微觀結(jié)構(gòu)與未添加的樣品形貌基本一致。當(dāng)NaNO3添加量增加到0.4%時(見圖2(c))，原有的片狀α-Al2O3內(nèi)規(guī)整的六方片狀結(jié)構(gòu)開始變得無規(guī)則。當(dāng)NaNO3的添加量繼續(xù)增加到0.6%時(見圖2(d))，樣品內(nèi)的規(guī)整六方片狀的咬合結(jié)構(gòu)完全消失，取而代之的是無規(guī)則片狀晶片的雜亂堆砌。當(dāng)NaNO3的添加量進(jìn)一步增加至2%時(見圖2(e))，樣品內(nèi)出現(xiàn)了少量大片狀晶片的堆疊結(jié)構(gòu)。當(dāng)NaNO3的添加量增加到5%時(見圖2(f))，樣品內(nèi)薄晶片結(jié)構(gòu)消失，呈現(xiàn)出表面粗糙的厚晶片，厚晶片相互間黏附，偶有大塊顆粒形貌，其表面分布緊密排列的晶片結(jié)構(gòu)。由此可見，Na使α-Al2O3晶片向無規(guī)則方向發(fā)展的原因為NaNO3在高溫下發(fā)生逐級分解生成了Na2O，Na2O與F-反應(yīng)生成易揮發(fā)的氟化鈉和鋁氟化鈉，減少了氧化鋁中的F-含量，致使F-的礦化作用減小。另外，殘留的Na2O與氧化鋁作用生成了β-Al2O3，Na進(jìn)入α-Al2O3晶格內(nèi)部，也改變了原有α-Al2O3晶體的生長習(xí)性。在減少的礦化劑和生成的β-Al2O3的雙重作用下，導(dǎo)致α-Al2O3晶片的微觀形貌發(fā)生改變。

2.4 孔性質(zhì)分析

片狀α-Al2O3可作為催化劑載體，如乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷所用銀催化劑的載體。載體的空間孔道是催化劑反應(yīng)的場所，孔道的結(jié)構(gòu)直接決定了催化劑反應(yīng)過程中反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物的脫附能力。而NaNO3對片狀α-Al2O3的微觀形貌有很大的影響，勢必造成α-Al2O3晶片堆砌的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。為進(jìn)一步了解片狀α-Al2O3微觀結(jié)構(gòu)的改變對其構(gòu)建的空間結(jié)構(gòu)的影響，測定了各α-Al2O3樣品的孔結(jié)構(gòu)。圖3為添加不同量NaNO3制備的片狀α-Al2O3樣品的壓汞孔徑分布曲線。從圖3可以看出，所有樣品均呈雙峰孔分布，小孔來自于原料擬薄水鋁石轉(zhuǎn)化的晶片與晶片圍建而成的孔，而大孔來源于原料三水鋁石轉(zhuǎn)化的晶片之間堆砌而成的孔，這是因為雖然經(jīng)過高溫焙燒，但形成的α-Al2O3晶片依然依托于原有的原料晶粒位置生長[17]。從圖3還可以看出，所有樣品的大孔的孔徑基本一致，說明大孔基本不受晶片尺寸變化的影響，也再次印證了上述觀點。所有樣品的小孔尺寸明顯隨NaNO3添加量的變化而變化。隨著NaNO3添加量的增加，樣品的小孔孔徑先變小再變大。當(dāng)NaNO3添加量為0.2%(見圖3(2))，樣品的孔結(jié)構(gòu)與未添加NaNO3樣品(見圖3(1))基本一致。當(dāng)NaNO3增加至0.4%(見圖3(3))和0.6%(見圖3(4))時，樣品的小孔孔徑逐漸變小，這是由于片狀α-Al2O3的微觀形貌由規(guī)則的六方片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。當(dāng)增加NaNO3添加量達(dá)到2%時(見圖3(5))，樣品的小孔與未添加NaNO3的樣品相比明顯增大。而當(dāng)NaNO3添加量為5%時(見圖3(6))，樣品形貌呈粗糙且厚的晶片，它們之間相互黏結(jié)，咬合結(jié)構(gòu)減少，有些甚至消失，因此小孔尺寸減小，形成了以大孔為主的雙峰孔結(jié)構(gòu)。

圖2 添加不同量NaNO3片狀α-Al2O3樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the samples of α-Al2O3 platelets with various additive amounts of NaNO3w(NaNO3)/%：(a) 0；(b) 0.2；(c) 0.4；(d) 0.6；(e) 2.0；(f) 5.0

表2列出了不同添加量NaNO3制備的片狀α-Al2O3樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。從表2可以看出，各樣品的比表面積變化不大，這是由樣品的制備方法和α-Al2O3的特殊結(jié)構(gòu)決定的，雖然樣品的孔呈雙峰分布，但均在大孔范圍，因此樣品的比表面積都偏小。孔容和吸水率數(shù)據(jù)表明，所有樣品的孔容及吸水率基本一致，表明NaNO3的加入及其加入量對樣品的孔容和吸水率影響不大。

圖3 添加不同量NaNO3片狀α-Al2O3樣品的孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution curves of the samples of α-Al2O3 platelets with various additive amounts of NaNO3w(NaNO3)/%：(1) 0；(2) 0.2；(3) 0.4；(4) 0.6；(5) 2.0；(6) 5.0

w(NaNO3)/%Textural properties of samplesSBET/(m2·g-1)VP/(mL·g-1)Water absorptionrate/%01.150.5555.20.21.360.5354.60.41.260.5355.30.61.360.5453.60.81.480.5454.51.01.340.5454.82.00.830.5755.15.01.390.5452.9

2.5 紅外光譜分析

片狀α-Al2O3作為催化劑載體，其表面酸性直接影響催化劑的性能[18]。加不同NaNO3的片狀α-Al2O3樣品的吡啶紅外光譜，如圖4所示。由圖4可見，所有樣品在測定的溫度范圍內(nèi)，未出現(xiàn)明顯的吡啶吸收峰，表明樣品既沒有B酸中心，也沒有L酸中心。說明在片狀α-Al2O3中即便有β-Al2O3晶相生成，樣品也沒有表現(xiàn)出明顯的酸性，即硝酸鈉的加入對片狀α-Al2O3的表面酸性無顯著影響。

圖4 室溫下添加不同量NaNO3片狀α-Al2O3樣品的吸附吡啶紅外譜Fig.4 Pyridine-IR spectra of the samples of α-Al2O3 platelets with various additive amounts of NaNO3 at room temperaturew(NaNO3)/%：(1) 0.2；(2) 0.4；(3) 0.6；(4) 1.0；(5) 2.0；(6) 5.0

3 結(jié) 論

(1)不同添加量NaNO3片狀α-Al2O3樣品，在高溫焙燒下，F(xiàn)-和氧化鋁中的Na作用生成易揮發(fā)物質(zhì)，導(dǎo)致Na元素大量揮發(fā)。

(2)少量Na殘留于片狀α-Al2O3樣品中，殘留Na與氧化鋁生成β-Al2O3。

(3)氧化鋁中降低的F-含量和β-Al2O3的生成導(dǎo)致片狀α-Al2O3晶片由規(guī)則的六方形逐漸向無規(guī)則形貌轉(zhuǎn)變，進(jìn)而影響α-Al2O3晶片與晶片的堆砌結(jié)構(gòu)。

(4)β-Al2O3的存在對α-Al2O3表面酸性無影響。

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