基于殼聚糖空氣濾料的除菌效果

邢金城，馬瑞玥，李勇剛，劉亭亭，凌繼紅

(1. 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350；2. 天津市建筑設(shè)計(jì)院，天津 300074)

現(xiàn)代社會(huì)，人類(lèi)的生活方式與原來(lái)已顯著不同，80%～90%,的時(shí)間在室內(nèi)度過(guò).自 SARS以來(lái)，室內(nèi)微生物污染受到人們的極大關(guān)注，通風(fēng)換氣、紫外線(xiàn)殺菌、光催化氧化、空氣過(guò)濾等成為較為成熟的室內(nèi)微生物污染控制方式.在空調(diào)系統(tǒng)中，空氣過(guò)濾器當(dāng)屬去除微生物污染最經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)手段，但是大部分過(guò)濾器僅能對(duì)微生物氣溶膠起到濾除作用，并不能殺滅它，反而為微生物提供了一個(gè)陰暗潮濕的生長(zhǎng)環(huán)境，造成空調(diào)系統(tǒng)二次污染[1-3].

殼聚糖化學(xué)名稱(chēng)為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，可通過(guò)甲殼素脫乙酰作用得到，其質(zhì)子化的氨基與微生物細(xì)胞膜表面負(fù)電荷相互作用，影響細(xì)胞壁及細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)，改變細(xì)胞的通透性，從而引發(fā)細(xì)菌死亡，因而具有良好的抗菌效果[4-6].自 Allan在1979年首次提出殼聚糖的廣譜抗菌性以來(lái)，國(guó)內(nèi)外的很多學(xué)者針對(duì)殼聚糖的抗菌種類(lèi)、抗菌效率等展開(kāi)了深入研究.Goy等[7]分析了3種可能的殼聚糖抗菌機(jī)理，并對(duì)殼聚糖的最小抗菌濃度和抗菌種類(lèi)進(jìn)行了總結(jié).Yang等[8]在保持殼聚糖原始活性的同時(shí)，與Ag離子絡(luò)合形成抗菌劑，通過(guò)傅里葉紅外變換波譜進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其對(duì)大腸桿菌和枯草芽孢桿菌均有抑菌作用，最小抑菌濃度分別為 0.1,mg/mL和0.2,mg/mL.Sagoo等[9]發(fā)現(xiàn)，在殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,時(shí)即可對(duì)生豬肉末中的微生物生長(zhǎng)起到全面抑制作用.夏文水等[10]將殼聚糖應(yīng)用于蘋(píng)果汁貯藏中，結(jié)果表明，殼聚糖對(duì)蠟狀芽孢桿菌、四聯(lián)球菌、大腸桿菌、枯草芽孢桿菌等 10種菌種均有抑制作用.孫曉婷等[11]發(fā)現(xiàn)在殼聚糖/棉混紡針織物中，殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%,時(shí)，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌的抑菌率可達(dá) 87%,以上.楊冬芝等[12]發(fā)現(xiàn)抗菌效率與殼聚糖濃度及脫乙酰度成正比，而隨相對(duì)分子質(zhì)量增加，呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì).但是，目前對(duì)殼聚糖抗菌性的研究，大多集中在生物醫(yī)藥、食品及紡織領(lǐng)域，探究殼聚糖的抗菌性在空氣凈化領(lǐng)域的應(yīng)用多見(jiàn)于專(zhuān)利研究，常作為滅菌劑的一種成分以達(dá)到抑制細(xì)菌的效果，在通風(fēng)空調(diào)系統(tǒng)中的應(yīng)用研究還鮮有涉及.

因此本文采用實(shí)驗(yàn)研究的方法，制備基于殼聚糖的空氣濾料，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)探究其在風(fēng)道式凈化系統(tǒng)[13]中的除菌效果，為其在空調(diào)系統(tǒng)中的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 研究方法與內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

濾料選擇：選用天絲、滌綸、丙綸為基材，再混以不同比例的殼聚糖混紡成復(fù)合濾料，克重為100,g/m2.

菌種選擇：采用中國(guó)工業(yè)微生物菌種保藏中心提供的 CICC 10897白色葡萄球菌 8032為實(shí)驗(yàn)菌種，易于培養(yǎng)觀(guān)察且不致病.

培養(yǎng)基選擇：采用營(yíng)養(yǎng)瓊脂粉末自制.

微生物氣溶膠發(fā)生及采樣裝置：采用 Collision噴霧器和作為動(dòng)力源的可調(diào)節(jié)壓力式空氣壓縮機(jī)為微生物氣溶膠發(fā)生裝置，F(xiàn)A-1型六級(jí)篩孔撞擊式空氣微生物采樣器為采樣裝置.

1.2 微生物凈化實(shí)驗(yàn)

1.2.1 培養(yǎng)基配制

按33,g營(yíng)養(yǎng)瓊脂粉末加入1,000,mL蒸餾水的比例配置營(yíng)養(yǎng)液，校正溶液pH值至7.0～7.4后密封在錐形瓶?jī)?nèi)，放置在 SYQ-DSX-280,B高壓蒸汽滅菌器滅菌，121,℃滅菌 20,min，于層流潔凈工作臺(tái)制備培養(yǎng)基，并在 KH-35AS型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱恒溫培養(yǎng)24,h觀(guān)察無(wú)雜菌后待用.

1.2.2 菌液制備

利用液體培養(yǎng)法及平板劃線(xiàn)法進(jìn)行菌種活化及轉(zhuǎn)接培養(yǎng)后初步制成菌懸液，稀釋至合適濃度并于搖床振蕩 12,h，將菌液于 4,℃下保存待用.每次實(shí)驗(yàn)前提前取出放置至室溫并混合均勻.

1.2.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

本實(shí)驗(yàn)擬測(cè)試濾料在不同基材、濾速、殼聚糖含量以及濾料厚度工況下的除菌效率和阻力，從而探索實(shí)驗(yàn)濾料的抗菌性能以及各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)濾料抗菌效果的影響規(guī)律，結(jié)合現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)條件、材料以及不同級(jí)別濾料的額定濾速，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)工況序列如表 1所示.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度控制在(26±2)℃，相對(duì)濕度控制在50%,±5%,.其中，工況3～5為殼聚糖除菌效率對(duì)比實(shí)驗(yàn)，工況1、2和5為基材對(duì)除菌效率影響，工況 5～9為濾速對(duì)除菌效率影響，工況 3、5、10和 11為殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)除菌效率影響；工況 10、12、13、14為濾料厚度對(duì)除菌效率影響實(shí)驗(yàn).

表1 實(shí)驗(yàn)工況Tab.1 Test cases

1.2.4 微生物氣溶膠的發(fā)生與采樣

實(shí)驗(yàn)研究殼聚糖復(fù)合濾料除菌性能，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1)將濾料置于密封袋中，于紫外燈下正反兩面分別照射2,h進(jìn)行滅菌處理；

(2)將實(shí)驗(yàn)濾料固定在測(cè)試段，培養(yǎng)基裝入安德森采樣器中，分別連接上游采樣孔和下游采樣孔；

(3)打開(kāi)風(fēng)機(jī)，待運(yùn)行穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)濾速等參數(shù)為所需工況值；

(4)開(kāi)啟微生物氣溶膠發(fā)生器，設(shè)定空氣壓縮機(jī)的壓力為 0.2,MPa，流量約 0.4,mL/min，開(kāi)始噴菌；噴菌 2,min后，上下游同時(shí)采樣 2,min，采樣流量為28.3,L/min，每組工況重復(fù) 3次，采樣結(jié)束后，關(guān)閉氣溶膠發(fā)生器及風(fēng)機(jī)，將培養(yǎng)基于 37,℃恒溫培養(yǎng) 48,h后計(jì)數(shù)；

(5)將測(cè)試完畢濾料于 37,℃下恒溫培養(yǎng) 24,h后取出并剪碎，置于含有100,mL已經(jīng)滅菌的250,mL錐形瓶中，充分振蕩后取 1,mL洗脫液接種平皿，將冷卻至 40～45,℃的熔化營(yíng)養(yǎng)瓊脂每皿傾注 15～20,mL，37,℃恒溫箱中培養(yǎng)48,h后計(jì)數(shù)；

(6)更換濾料，重復(fù)以上步驟，直至完成所有的實(shí)驗(yàn)工況.

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖除菌效率對(duì)比實(shí)驗(yàn)

圖1為工況 3～5的實(shí)驗(yàn)對(duì)比，相比于PP-25濾料，PP-CS35-25復(fù)合濾料阻力增加 41.1%,，而 PP-50濾料阻力增加 132%,.阻力的大小可以反映致密性的高低，阻力值越大，致密性越高，即濾料致密性為PP-50濾料＞PP-CS35-25復(fù)合濾料＞PP-25濾料.在致密性較高的情況下，PP-50濾料的除菌效率(71.2%,)反而低于 PP-CS35-25復(fù)合濾料(77.9%,)，由此說(shuō)明殼聚糖在除菌過(guò)程中發(fā)揮了有效作用.

圖1 殼聚糖復(fù)合濾料與純丙綸濾料除菌效率和阻力對(duì)比Fig.1 Sterilization efficiency and resistance comparison between chitosan composite filter materials and pure polypropylene filter materials

表2為染菌濾料靜置0,h和24,h后細(xì)菌繁殖情況.在第 0,h，兩種濾料洗脫菌落數(shù)相差不大，37,℃恒溫培養(yǎng) 24,h后，PP-CS35-25濾料洗脫菌落數(shù)明顯少于 PP-25濾料，由此也可證明，殼聚糖具有很好的抑菌效果.

表2 24,h后微生物生長(zhǎng)繁殖Tab.2 Growth trend of microorganism after 24,h

2.2 基材對(duì)除菌效率的影響

圖2為工況1、2和5采用不同基材時(shí)除菌效率與阻力的實(shí)驗(yàn)對(duì)比.

圖2 不同基材的復(fù)合濾料除菌效率與阻力Fig.2 Sterilization efficiency and resistance of composite filter materials with different substrates

分析 3組數(shù)據(jù)可知，除菌效率和阻力均為 TCS35-25濾料＞PP-CS35-25濾料＞P-CS35-25濾料.其主要原因?yàn)樘旖z濾料直徑最小，纖維細(xì)，單位體積內(nèi)的纖維多，致密性佳，因而阻力和除菌效率均較高.T-CS35-25、PP-CS35-25濾料的掃描電子顯微鏡圖片如圖3所示.

在其他條件不變的前提下，T-CS35-25濾料的阻力較 T-CS35-25濾料阻力增大 46,Pa，而效率僅提高3.0%,，因此在本實(shí)驗(yàn)中，綜合考慮除菌效率和阻力，相比于天絲和滌綸，丙綸在阻力相對(duì)較小的情況下有較高的除菌效率，因此選用丙綸/殼聚糖復(fù)合濾料來(lái)進(jìn)行其他因素對(duì)除菌效率及阻力影響規(guī)律的研究.

圖3 T-CS35-25濾料與PP-CS35-25濾料電鏡掃描結(jié)果Fig.3 Scanning electron microscope results of T-CS35-25 and PP-CS35-25 filter materials

2.3 濾速對(duì)除菌效率的影響

實(shí)驗(yàn)中所用濾料為平板式，故濾料的面速、濾速均等同于管道風(fēng)速.對(duì)工況 5～9進(jìn)行實(shí)驗(yàn).不同濾速下PP-CS35-25濾料的除菌效率與阻力如圖4所示.

由圖4可知，隨濾速的增加，PP-CS35-25濾料的除菌效率呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì).濾速為 0.1,m/s時(shí)，除菌效率高達(dá)85.4%,；濾速增大至2.0,m/s時(shí)，除菌效率值下降為 70.8%,，降低了 14.6%,，可見(jiàn)濾速對(duì)除菌效率影響顯著.這是由于，對(duì)于擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)為主的小粒徑氣溶膠，低濾速可以延長(zhǎng)氣流在濾料上的時(shí)間，氣溶膠有更多的機(jī)會(huì)撞擊濾料，提高了過(guò)濾效率；而對(duì)于大顆粒微生物氣溶膠，纖維減小對(duì)氣溶膠的反彈力更容易被吸附[14].此外，管道風(fēng)速越大，顆粒物更容易發(fā)生懸浮，所以相比于低風(fēng)速下，更難以捕捉細(xì)菌顆粒物.

圖4 不同濾速下PP-CS35-25濾料的除菌效率與阻力Fig.4 Sterilization efficiency and resistance at different air velocities for PP-CS35-25 filter material

隨濾速的增加，PP-CS35-25濾料的阻力呈現(xiàn)上升趨勢(shì).濾速為0.1,m/s時(shí)，阻力為6,Pa；濾速增大至2.0,m/s時(shí)，阻力急劇增加為 208,Pa，過(guò)濾器的壽命常以終阻力為依據(jù)，較低的濾速，可增加過(guò)濾器使用時(shí)間、降低風(fēng)機(jī)運(yùn)行功耗，從而降低運(yùn)行費(fèi)用，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致過(guò)濾面積及濾料用量的增加，從而增加初投資，因此應(yīng)在滿(mǎn)足除菌效率的前提下綜合考慮以確定經(jīng)濟(jì)濾速.

2.4 殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)除菌效率的影響

第 2.1節(jié)已經(jīng)分析了殼聚糖對(duì)除菌效率的有效提升，本節(jié)從定量的角度研究殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)濾料除菌效率及阻力的影響.對(duì)工況 3、5、10和 11進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

圖5 不同殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的除菌效率與阻力Fig.5 Sterilization efficiency and resistance with different chitosan mass fractions

由圖5所知，濾料的除菌效率隨著殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加.殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和35%時(shí)，濾料除菌效率相對(duì)于純丙綸濾料分別提高了9.0%和17.5%，殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%時(shí)，濾料的除菌效率已高達(dá)93.2%，除菌效率增加33.5%.濾料的阻力也隨著殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，但當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時(shí)，阻力增幅非常小.如殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%的濾料相對(duì)于殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的濾料，阻力值僅增加了3,Pa，效率卻提高了16.0%，此時(shí)在阻力增幅較小的情況下，除菌效率有較大程度的提高，可見(jiàn)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加對(duì)實(shí)驗(yàn)濾料的除菌效果有著顯著影響.在本組研究的 4種工況中，殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%時(shí)，濾料的除菌效率最佳，為93.2%.

2.5 濾料厚度對(duì)除菌效率的影響

對(duì)工況 10、12、13和 14進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在圖 6中，PP-CS20的除菌效率隨著厚度的增加而變大，原因是由于厚度增加導(dǎo)致材料致密性增加，內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊湊，因此細(xì)菌顆粒更加難以穿透濾料，效率提高.厚度為 0.5,mm的濾料的除菌效率值已經(jīng)達(dá)到94.3%,，相比于厚度為 0.25,mm的濾料除菌效率增幅高達(dá)25.7%,，當(dāng)厚度繼續(xù)增加到0.75,mm和1.00,mm時(shí)，增長(zhǎng)幅度僅在 1%,左右，從圖 7也可直觀(guān)看出除菌效率隨阻力增加的變化規(guī)律.因此，采用厚度0.5,mm以上濾料，已對(duì)除菌效率無(wú)太大提升，且會(huì)增加過(guò)濾器阻力.

圖6 不同厚度PP-CS20濾料的除菌效率Fig.6 Sterilization efficiency of PP-CS20 filter material with different thicknesses

圖7 PP-CS20濾料的除菌效率-阻力曲線(xiàn)Fig.7 Relationship between sterilization efficiency and resistance for PP-CS20 filter material

3 結(jié) 論

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試的方法，研究了相同克重條件下，在風(fēng)道式實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中，基于殼聚糖的復(fù)合空氣濾料的除菌效果，分析了基材、濾速、殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及厚度4種因素對(duì)濾料除菌效率和阻力的影響，得到結(jié)論如下.

(1)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)除菌效率和阻力均會(huì)產(chǎn)生影響，殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0提高到20%,時(shí)，效率提高了9.0%，阻力卻增加了36%；但是隨著殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，除菌效率明顯提高而阻力基本不變，殼聚糖的添加對(duì)復(fù)合濾料性能改善有明顯的效果.

(2)綜合考慮除菌效率及阻力兩個(gè)因素，以丙綸為基材效果最好.

(3)增加濾料厚度可提高除菌效率，但當(dāng)濾料厚度大于 0.5,mm 時(shí)，阻力顯著增加而除菌效率已無(wú)明顯提升.

(4)較高的濾速可以減少濾料用量，減少初投資，但是同時(shí)降低過(guò)濾效率，降低過(guò)濾器壽命，增加風(fēng)機(jī)能耗，因此應(yīng)在滿(mǎn)足除菌效率的同時(shí)綜合考慮以確定經(jīng)濟(jì)濾速.

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