哌嗪嵌入改性聚酰胺復(fù)合納濾膜的研制

李 韡 ，史 昶 ，周阿洋 ，何 曉 ，張金利 ，付 雁

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2. 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

近年來研究比較廣泛的采用界面聚合法制備的 聚酰胺復(fù)合納濾膜，與常規(guī)非對(duì)稱膜相比在機(jī)械穩(wěn)定性、分離性能和滲透通量方面有著顯著優(yōu)勢(shì)；但在應(yīng)用過程中仍然存在膜易污染、對(duì)低相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)物截留率低等問題[1]，所以對(duì)復(fù)合膜分離層進(jìn)行處理以減輕膜污染影響、提高膜通量與截留率，對(duì)于增加膜使用壽命和應(yīng)用效果具有非常重要的意義.

目前，通過改變制膜工藝[2-5]和膜表面改性技術(shù)[6-10]等方式進(jìn)行納濾膜研究是比較熱門的領(lǐng)域.常見的表面改性技術(shù)有表面化學(xué)改性、表面接枝聚合、表面涂覆等方法.Yan等[6]在聚哌嗪酰胺膜表面引入三乙醇胺(TOEA)，提高了膜表面的親水性，減小了膜表面的荷電量，使膜通量由改性前的 142,L/(m2·h·MPa)提升到改性后的 170,L/(m2·,h·MPa)，同時(shí)對(duì) Na2SO4的截留率仍維持在 98%,以上.Wang等[7]選擇了兩種商業(yè)納濾膜 NF90和 NF270，通過氧化還原引發(fā)接枝聚合的方法將兩性離子聚合物聚羧酸甜菜堿甲基丙烯酸酯(PCBMA)接枝到納濾膜表面，將其表面修飾成電中性，膜的抗污染性能明顯提高，并表現(xiàn)出優(yōu)秀的抗菌性能.Cheng等[10]采用浸漬涂覆的方法，在親水性聚乙二醇(PEG)基納濾膜表面涂覆一層多巴胺，通過多巴胺的自聚合使得膜孔徑從0.42,nm下降到 0.33,nm，使膜表面帶有更多電荷，在0.8,MPa下對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%的妥布霉素(相對(duì)分子質(zhì)量 467.5)水溶液的截留率達(dá)到99%，滲透通量為46,L/(m2·h).

課題組前期工作[11]選擇具有立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)的葡萄糖單體嵌入基膜與界面聚合的聚酰胺頂層之間以提高復(fù)合膜的空隙且縮短穿膜擴(kuò)散通路，從而使得膜滲透通量從 10.0,L/(m2·h)提高到 42.5,L/(m2·h)，同時(shí)對(duì)小分子溶質(zhì)(相對(duì)分子質(zhì)量 180)保持較高的截留率(93.8%,).基于上述工作的啟發(fā)，本文采用不同的環(huán)狀二元胺(間苯二胺、對(duì)苯二胺、哌嗪等)作為復(fù)合納濾膜的嵌入結(jié)構(gòu)，研制了具有不同環(huán)狀二元胺單體嵌入頂層與基膜之間的聚酰胺復(fù)合納濾膜，測定了相應(yīng)的納濾分離性能，并對(duì)分離性能最好的復(fù)合納濾膜進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的聚丙烯(PP)無紡布平均孔徑為0.1,μm，厚度約為 200,μm，天津泰達(dá)潔凈材料有限公司生產(chǎn)；聚醚酰亞胺(PEI)，Ultem 1000，SABIC 公司生產(chǎn)；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、正己烷、甲醇、無水哌嗪(PIP)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；乙二胺(EDA)，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司生產(chǎn)；均苯三甲酰氯(TMC)，分析純，天津市希恩思生化科技有限公司生產(chǎn)；反式-1，2-環(huán)己二胺(CHDA)，分析純，北京偶合科技有限公司生產(chǎn)；間苯二胺(MPD)、對(duì)苯二胺(PPD)，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司生產(chǎn).

1.2 PEI基膜的制備

采用非溶劑相轉(zhuǎn)化法制備 PEI基膜.將 120,℃真空干燥 24,h的 PEI顆粒加入 DMAc中配制成22%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液，在 60,℃下水浴加熱并機(jī)械攪拌6,h直至完全溶解，靜置12,h以脫除聚合物溶液中存在的氣泡.用150,μm刮刀勻速將鑄膜液刮在PP無紡布上，迅速置于 25,℃水浴中浸漬 1,h，以完成相轉(zhuǎn)化過程，取出后置于4,℃冰箱中保存?zhèn)溆?

1.3 二元胺改性PEI基復(fù)合納濾膜的制備

將PEI基膜表面的水擦干，將100,mL 50,g/L的EDA甲醇溶液傾倒在膜表面交聯(lián) 1,h，然后浸入去離子水中 3,h，以洗去膜表面殘留的未反應(yīng)的 EDA.配制一定濃度的TMC的正己烷溶液和不同二元胺的水溶液.將交聯(lián)后的 PEI膜表面水分擦干后向膜表面倒入100,mL TMC溶液反應(yīng)1,min，迅速將多余溶液倒出.靜置1,min，以使膜表面正己烷揮發(fā)后，將二元胺的水溶液倒在膜表面反應(yīng)5,min，倒出多余水溶液并用濾紙將膜表面液體擦干，然后放入70,℃的干燥箱中熱處理5,min，然后保存于4,℃冰箱中.二元胺對(duì)聚酰胺復(fù)合納濾膜的表面改性原理反應(yīng)如圖1所示.

1.4 復(fù)合納濾膜的表征

采用 XPS表征膜表面元素組成，XPS為日本ULVAC-PHI公司生產(chǎn)，型號(hào)為PHI 5000 VersaProbe.

采用日本日立(Hitachi)公司生產(chǎn)的 S4800型的SEM 觀察復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu).

采用美國維易科(Veeco)儀器公司生產(chǎn)的Nanoscope IV 型原子力顯微鏡觀測復(fù)合膜表面形貌，表征表面粗糙度.

采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC 2000型接觸角測定儀進(jìn)行接觸角測試，用于表征復(fù)合膜的親疏水性.

1.5 復(fù)合納濾膜分離性能的測定

實(shí)驗(yàn)分別以葡萄糖水溶液和 Na2SO4、MgSO4、NaCl、MgCl2等4種鹽溶液為處理對(duì)象，考察制備的復(fù)合膜的分離性能.

葡萄糖水溶液質(zhì)量濃度為 10,g/L，Na2SO4、MgSO4、NaCl、MgCl2等溶液的質(zhì)量濃度均為 2,g/L，操作壓力為 1.0,MPa，采用流程如圖 2所示的平板膜錯(cuò)流分離裝置過濾 1.5,h 后取樣，根據(jù)滲透液體積、質(zhì)量濃度等分別按式(1)和式(2)計(jì)算復(fù)合膜的滲透通量和截留率.

圖1 哌嗪嵌入的聚酰胺復(fù)合納濾膜結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Surface modification on PA composite nanofiltration membrane intercalated by piperazine

式中：V為滲透液的體積，L；A為膜片的有效面積，m2；t為取樣所用時(shí)間，h.

圖2 錯(cuò)流納濾膜分離裝置Fig.2 Apparatus for the cross flow nanofiltration membrane separation

式中：ρp為滲透液質(zhì)量濃度，g/L；fρ為進(jìn)料液質(zhì)量濃度，g/L.測試，膜有效直徑為 7,cm，操作壓力為 1.0,MPa，污染物溶液質(zhì)量濃度為 1.0,g/L.測試首先將待測膜在1.2,MPa壓力下用去離子水進(jìn)行預(yù)壓 30,min，然后將壓力調(diào)整至操作壓力 1.0,MPa 并記錄純水通量 J0，穩(wěn)定1,h后停止測量.將模擬污染溶液倒入死端分離裝置，測量模擬污染溶液的滲透通量 Jp，1.5,h后停止.取出膜用去離子水沖洗、浸漬 1,h，然后測量清洗后的膜的純水通量并記錄為J1.

圖3 死端納濾膜分離裝置Fig.3 Apparatus for the dead-end nanofiltration membrane separation

分別選擇海藻酸鈉(SA)和牛血清蛋白(BSA)作為模擬污染體系，兩種污染物分別代表多糖和蛋白質(zhì)類物質(zhì).采用如圖 3所示死端分離設(shè)備進(jìn)行耐污染

引入通量回復(fù)率 FRR、通量衰減率 Rt、可逆通量衰減率Rr和不可逆通量衰減率Rir4個(gè)參數(shù)評(píng)價(jià)納濾膜的耐污染性能，計(jì)算式如下：

式中通量回復(fù)率 FRR和不可逆通量衰減率 Rir相加等于100%,.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同二元胺對(duì)復(fù)合納濾膜純水通量的影響

為了篩選出對(duì)聚酰胺復(fù)合納濾膜的純水通量改善效果最好的二元胺單體，首先通過死端過濾的手段考察了不同分子結(jié)構(gòu)的二元胺改性后的復(fù)合納濾膜的純水通量，同時(shí)測試了不同膜表面的靜態(tài)水接觸角來表征其親疏水性的變化，具體結(jié)果如圖 4所示，二元胺用量固定為 20,g/L.由圖 4可知，哌嗪(PIP)和反式-1，4-環(huán)己二胺(CHDA)對(duì)未經(jīng)改性的復(fù)合納濾膜的純水通量(21.8,L/(m2·h))有改善的效果，分別提升到 56.8,L/(m2·h)和 29.1,L/(m2·h).而對(duì)苯二胺(PPD)和間苯二胺(MPD)均使膜的純水通量變得更低，分別為 12.3,L/(m2·h)、11.4,L/(m2·h)和5.8,L/(m2·h).靜態(tài)水接觸角的變化則與純水通量的變化正相反，證明親疏水性的改變對(duì)膜的純水通量有很大的影響.除了對(duì)膜表面親疏水性的改變對(duì)通量的影響，二元胺分子的大小和結(jié)構(gòu)也有可能對(duì)膜通量造成影響.PIP和CHDA的分子都比較小，分別在29,nm和 47,nm左右，而 MPD和 PPD的分子則在45,nm和52,nm左右.分子越小越有利于進(jìn)入初生態(tài)的聚酰胺層，使聚酰胺層變得相對(duì)疏松；而分子更大的二元胺可能更多地暴露在聚酰胺分離層表面與殘余酰氯反應(yīng)，相當(dāng)于在膜表面生成更加致密的新的聚酰胺層，因此反而使膜純水通量有所下降.同時(shí)MPD和 PPD結(jié)構(gòu)中存在的苯環(huán)使其具有比較強(qiáng)的剛性，可能會(huì)對(duì)向聚酰層的擴(kuò)散有所阻礙.由于 PIP對(duì)聚酰胺復(fù)合納濾膜的純水通量有最佳的改善效果，因此選擇PIP進(jìn)行進(jìn)一步的條件優(yōu)化研究.

圖4 不同二元胺改性對(duì)復(fù)合納濾膜的純水通量和靜態(tài)水接觸角的影響Fig.4 Effect of different diamines modification on the pure water flux and water contact angle of the composite nanofiltration membrane

2.2 PIP質(zhì)量濃度對(duì)復(fù)合納濾膜的影響

將膜制備過程中TMC的用量固定，改變PIP的用量，得到其質(zhì)量濃度對(duì)膜分離性能的影響，結(jié)果如圖5所示.隨著PIP質(zhì)量濃度的增加，膜的滲透通量呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，在質(zhì)量濃度為 20,g/L時(shí)達(dá)到最高值38.3,L/(m2·h)，而對(duì)10,g/L的葡萄糖水溶液的截留率均能維持在 90%,以上.這是由于向初生態(tài)聚酰胺層內(nèi)部擴(kuò)散的 PIP的量隨著質(zhì)量濃度的增加而增加，使聚酰胺分離層變得更加親水和疏松.當(dāng)PIP的擴(kuò)散量達(dá)到相對(duì)飽和時(shí)，會(huì)有更多的PIP與表面的殘余酰氯反應(yīng)，生成致密的聚酰胺層，增大了膜的傳質(zhì)阻力.綜合考慮膜通量和截留率的表現(xiàn)，選擇PIP質(zhì)量濃度為20,g/L比較合適.

圖5 不同質(zhì)量濃度PIP改性對(duì)復(fù)合納濾膜的影響Fig.5 Effect of different mass concentrations of PIP modification on the composite nanofiltration membrane performance

2.3 TMC質(zhì)量濃度對(duì)PIP改性的復(fù)合納濾膜的影響

對(duì) PIP改性的復(fù)合納濾膜 PA-PIP，固定 PIP用量為 20,g/L，改變 TMC質(zhì)量濃度，考察其對(duì)復(fù)合納濾膜分離性能的影響，結(jié)果如圖 6所示.可以發(fā)現(xiàn)TMC質(zhì)量濃度的變化對(duì)PIP改性后的復(fù)合納濾膜的截留率影響并不明顯，而滲透通量則呈現(xiàn)明顯的先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)質(zhì)量濃度為 1,g/L時(shí)，復(fù)合納濾膜滲透通量達(dá)到最大值 36.8,L/(m2·h)，此時(shí)截留率在94.7%. TMC量的增大使生成的聚酰胺網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)部分不斷增加，引起聚酰胺分離層發(fā)生由致密變疏松再到致密的過程.綜合考慮截留率和滲透通量的結(jié)果，選擇TMC質(zhì)量濃度1,g/L作為最優(yōu)條件.

圖6 不同質(zhì)量濃度TMC對(duì)PIP改性復(fù)合納濾膜的影響Fig.6 Effect of different concentrations of TMC on PIP modified composite nanofiltration membrane performance

2.4 二元胺改性PEI基復(fù)合納濾膜的表征

2.4.1 XPS表征

表1為復(fù)合納濾膜PA和PA-PIP的表面元素含量組成，其中PA膜的皮層由77.39%,的C元素、8.61%,的N元素和14.00%,的O元素組成，經(jīng)過改性后的復(fù)合納濾膜PA-PIP表面的N元素含量提高到11.81%，而O元素含量則降至12.71%.這是由于PIP與 TMC反應(yīng)被固定在復(fù)合膜表面，而PIP分子中并不含O元素，因此導(dǎo)致復(fù)合膜表面O/N原子比的降低.

表1 復(fù)合納濾膜PA和PA-PIP的XPS元素組成Tab.1 Elemental compositions of the composite nanofiltration membranes PA and PA-PIP

2.4.2 SEM表征

PIP改性前后的復(fù)合納濾膜SEM形貌如圖7所示，其中由上至下分別為膜的表面、截面和分離層的形貌.由截面形貌圖可以看出納濾膜改性前后均由呈多孔指狀結(jié)構(gòu)的支撐層和致密的皮層所組成，因此都屬于不對(duì)稱復(fù)合納濾膜，而且PIP的改性只發(fā)生在膜表面，對(duì)支撐層的結(jié)構(gòu)并未造成影響.從分離層形貌可以發(fā)現(xiàn)改性后的復(fù)合納濾膜PA-PIP皮層厚度從改性前的101,nm提高到191,nm，證明了PIP和酰氯反應(yīng)生成了新的聚酰胺皮層.

2.4.3 AFM表征

圖8和表2分別展示了復(fù)合納濾膜經(jīng)PIP改性前后的表面形貌和表面粗糙度的變化，選取樣本為10,μm×10,μm.相對(duì)于改性前的復(fù)合納濾膜 PA，改性后的復(fù)合納濾膜 PA-PIP的表面粗糙度有所下降，與其對(duì)應(yīng)的純水通量的變化均保持一致.

圖7 復(fù)合納濾膜PA和PA-PIP的SEM形貌圖Fig.7 SEM images of composite nanofiltration membranes PA and PA-PIP

圖8 復(fù)合納濾膜PA和PA-PIP的AFM形貌Fig.8 AFM images of composite nanofiltration membranes PA and PA-PIP

表2 復(fù)合納濾膜PA和PA-PIP的表面粗糙度Tab.2 Surface roughness of composite nanofiltration membranes PA and PA-PIP

2.4.4 接觸角表征

圖 9展示了不同濃度 PIP改性復(fù)合納濾膜的靜態(tài)水接觸角情況，由圖9可知，隨著膜表面PIP的增加，膜表面的水接觸角呈先減小后增大的趨勢(shì)，說明其親水性先增后減，在 PIP用量為 2.0,g/L時(shí)達(dá)到最小值20.7°，與膜的通量變化保持一致，證明膜表面的親疏水性對(duì)膜的水通量有一定影響.

圖9 復(fù)合納濾膜PA和PA-PIP的靜態(tài)水接觸角Fig.9 Water contact angles of composite nanofiltration membranes PA and PA-PIP

2.5 復(fù)合納濾膜PA-PIP對(duì)無機(jī)鹽的分離

以分離性能最佳的 PA-PIP膜(反應(yīng)物用量：PIP 20,g/L，TMC 1,g/L)為研究對(duì)象，考察了其對(duì)不同無機(jī)鹽水溶液的分離情況，無機(jī)鹽溶液初始質(zhì)量濃度為2,g/L，結(jié)果如圖 10所示.可知對(duì) 4種無機(jī)鹽的截留率分別為 MgSO4(97.4%,)＞Na2SO4(97.3%,)＞MgCl2(73.9%,)＞NaCl(52.4%,)，對(duì)應(yīng)的滲透通量分別為55.7,L/(m2·h)、54.2,L/(m2·h)、56.8,L/(m2·h)和60.0,L/(m2·h).對(duì)無機(jī)鹽的截留順序證明復(fù)合納濾膜PA-PIP為荷負(fù)電膜，在pH值為5.5時(shí)對(duì)二價(jià)陰離子有較強(qiáng)的排斥作用.

圖10 復(fù)合納濾膜PA-PIP對(duì)無機(jī)鹽溶液的分離效果Fig.10 Separation performance of composite nanofiltration membrane PA-PIP for salt solution

2.6 復(fù)合納濾膜PA-PIP的耐污染性能測試

由表 3可知，復(fù)合納濾膜 PA-PIP對(duì)兩種模擬污染體系經(jīng)去離子水沖洗后通量可一定程度恢復(fù)，其通量回復(fù)率分別為 86.0%和 91.5%，證明該膜具備較好的耐污染能力.

表3 復(fù)合納濾膜 PA-PIP對(duì)海藻酸鈉和牛血清蛋白的耐污染性能Tab.3 Anti-fouling property of composite nanofiltration membrane PA-PIP for SA and BSA

3 結(jié) 論

(1)以聚醚酰亞胺超濾膜為基膜，經(jīng)乙二胺交聯(lián)和均苯三甲酰氯界面聚合后制備得到聚酰胺復(fù)合納濾膜.選擇 4種二元胺小分子哌嗪(PIP)、反式-1，2-環(huán)己二胺(CHDA)、間苯二胺(MPD)和對(duì)苯二胺(PPD)對(duì)膜表面進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn) PIP的改性對(duì)復(fù)合納濾膜純水通量的改善效果最為顯著，由改性前的21.8,L/(m2·h)提升到改性后的56.8,L/(m2·h).

(2)以 10,g/L的葡萄糖水溶液作為分離體系，對(duì) PIP和TMC用量進(jìn)行了優(yōu)化.PIP改性膜的最優(yōu)制備條件為PIP 20,g/L，TMC 1,g/L.在此條件下制備的改性復(fù)合納濾膜在 1.0,MPa操作壓力下對(duì) 10,g/L的葡萄糖水溶液滲透通量為38.3,L/(m2·h)，截留率為96.0%.

(3)分離性能最佳的 PA-PIP20膜對(duì) 2,g/L的無機(jī)鹽溶液截留順序表明膜表面帶負(fù)電，對(duì) MgSO4和Na2SO4的截留率均高于 97%.對(duì)牛血清蛋白(BSA)和海藻酸鈉(SA)通量回復(fù)率均保持在 85%以上，證明該膜具備較好的耐污染能力.

(4)在界面聚合過程中，酰氯單體與基膜表面的胺基、嵌入的二元胺哌嗪的胺基發(fā)生反應(yīng)，故所制備的聚酰胺復(fù)合納濾膜頂部分離層變厚，導(dǎo)致其截留率高而通量較低.在后續(xù)研究中，應(yīng)該結(jié)合分子結(jié)構(gòu)特征，設(shè)計(jì)不與胺基競爭的嵌入結(jié)構(gòu)單元，以使納濾膜的分離性能進(jìn)一步提高.

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