云南個(gè)舊錫多金屬礦床錫石礦物化學(xué)特征及其成因意義

談樹成，郭翔宇,，何小虎，謝志鵬，張亞輝，李惠民，郝 爽

1.云南大學(xué)資源環(huán)境與地球科學(xué)學(xué)院，昆明 650500 2.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，昆明 650093 3.中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心，天津 300170

0 引言

云南個(gè)舊錫多金屬礦床是全球最大的錫多金屬礦床之一，資源儲(chǔ)量超過了1 000萬t，主要包括Sn、Cu、Pb、Zn、W、Bi、Mo、Ga、Cd、Nb、Ta、Be、Fe、Au、Ag等有色、稀有及貴金屬礦產(chǎn)，多達(dá)20余種，其中，錫資源儲(chǔ)量超過200萬t[1-2]。而錫石是錫礦資源的主要載體和來源。錫石主要成分為SnO2，屬于金紅石族礦物[3]，由于Sn所占據(jù)的八面體位置可能被其他微量元素類質(zhì)同象替換，所以在錫石中經(jīng)常有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等親鐵元素，Cu、Pb、Zn、Ag等親銅元素，以及Nb、Ta、Ga、In等稀有分散元素存在[4-5]。這些微量元素在錫石中的組合特征、含量變化受成礦物質(zhì)來源、沉淀時(shí)成礦流體溫壓條件、pH、氧逸度等因素影響較大[6-8]。錫石可以在非常寬泛的p-T-X條件下形成，并且由于其晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且耐風(fēng)化的特征，在形成后可以抵抗變質(zhì)作用、蝕變、風(fēng)化剝蝕作用等的破壞，保存其形成時(shí)的各種地質(zhì)信息(包括成礦流體物理化學(xué)條件、流體化學(xué)成分等)。錫石中的微量元素可指示成礦流體的來源，如和巖漿熱液相關(guān)的礦床中錫石的高場強(qiáng)元素含量較高，而與沉積或變質(zhì)熱液相關(guān)的礦床中錫石的高場元素含量則很低。錫石中稀土元素的特征也可以指示流體來源或成礦流體的物理化學(xué)條件。

本文通過掃描電鏡(SEM)、電子探針分析測定個(gè)舊礦區(qū)不同類型礦石中錫石的微量元素組合和含量特征，總結(jié)其中微量元素變化規(guī)律，即可反演其形成時(shí)成礦溶液的物理化學(xué)條件、示蹤成礦物質(zhì)來源，進(jìn)而探討個(gè)舊地區(qū)錫石的沉淀機(jī)制、成礦物質(zhì)來源和礦床成因，同時(shí)為該地區(qū)成礦模型的建立和找礦勘探提供理論基礎(chǔ)。

1 區(qū)域及礦區(qū)地質(zhì)概況

云南個(gè)舊錫多金屬礦區(qū)，大地構(gòu)造位置處于印度板塊、歐亞板塊、太平洋板塊碰撞相接部位，區(qū)域構(gòu)造位置為華南造山帶右江盆地西緣與揚(yáng)子陸塊對(duì)接部位，西南與哀牢山變質(zhì)帶相連(圖1)。由于其特殊的大地構(gòu)造位置(處于特提斯構(gòu)造域和太平洋構(gòu)造域結(jié)合部位)，個(gè)舊地區(qū)經(jīng)歷了多期次復(fù)雜的構(gòu)造-巖漿活動(dòng)，為錫多金屬礦床的形成提供了有利條件[10]。

區(qū)內(nèi)構(gòu)造發(fā)育，主要發(fā)育區(qū)域性NE向彌勒—師宗斷裂和近NS向的個(gè)舊斷裂。個(gè)舊斷裂(圖2)將礦區(qū)分為東、西兩個(gè)礦區(qū)。個(gè)舊錫多金屬礦床主要分布于東區(qū)，西區(qū)未發(fā)現(xiàn)有大型礦床。礦區(qū)內(nèi)呈NE走向的五子山復(fù)式背斜和賈沙復(fù)式向斜是重要的控巖控礦構(gòu)造，其中，五子山復(fù)式背斜控制著東區(qū)各礦田的分布[1,9]。東區(qū)又被5條近EW向的斷裂由北到南分為馬拉格、松樹腳、高松、老廠和卡房5個(gè)礦田(圖2)。區(qū)內(nèi)的三級(jí)構(gòu)造主要是疊置于五子山復(fù)背斜之上的一系列NE向斷裂及一些由褶皺撓曲組成的擠壓帶，是主要的控巖控礦構(gòu)造[9]。

底圖據(jù)文獻(xiàn)[9]修編。圖2 云南個(gè)舊地區(qū)地質(zhì)示意圖Fig.2 Sketch geological map of Gejiu, Yunnan Province

礦區(qū)出露的地層主要為三疊系碳酸鹽巖、碎屑巖及基性火山巖，厚約5 000 m，主要有上三疊統(tǒng)的火把沖組(T3h)，中三疊統(tǒng)的法郎組(T2f)、個(gè)舊組(T2g)和下三疊統(tǒng)的永寧鎮(zhèn)組(T1y)，地層發(fā)育較完整，僅火把沖組底部缺失。其中，中三疊統(tǒng)個(gè)舊組是礦區(qū)的主要容礦地層，巖性主要為灰?guī)r、泥質(zhì)灰?guī)r、灰質(zhì)白云巖、白云巖、白云質(zhì)灰?guī)r及玄武質(zhì)熔巖，與上覆中三疊統(tǒng)法郎組及下伏下三疊統(tǒng)永寧鎮(zhèn)組呈假整合接觸。前人根據(jù)巖性、巖相特征將其分為3段13層[1,10]，即白泥硐段(T2g31-3)、馬拉格段(T2g21-4)和卡房段(T2g11-6)。

個(gè)舊礦區(qū)巖漿活動(dòng)頻繁，巖漿巖種類繁多，主要分布在個(gè)舊斷裂以西的賈沙地區(qū)，出露面積超過320 km2。區(qū)內(nèi)分布的巖漿巖主要為花崗質(zhì)巖石、輝長巖、堿性巖、玄武質(zhì)熔巖等(圖2)。其中花崗質(zhì)巖石分布最廣，與成礦關(guān)系最為密切，因而備受研究者關(guān)注[11]。伴隨多次基性火山活動(dòng)和火山沉積成礦及噴流熱水沉積成礦作用，形成了厚3 000～5 200 m，呈NE向狹長狀分布的含礦碳酸鹽巖、細(xì)粒碎屑巖和基性火山巖?；◢徺|(zhì)巖主要為燕山期巖漿強(qiáng)烈活動(dòng)的產(chǎn)物，前人對(duì)個(gè)舊地區(qū)與成礦關(guān)系密切的花崗質(zhì)巖體進(jìn)行鋯石U-Pb測年，表明其年代范圍為(77.4±2.5)～(85.00±0.85) Ma[12-20]，巖石類型屬于高分異的I型花崗質(zhì)巖石[20]。

a.塊狀硫化物型礦石中黑色的硫化物及白色的螢石沿錫石顆粒間隙充填；b.云英巖型礦石中錫石呈碎裂狀充填于云母中；c.矽卡巖硫化物型礦石中透輝石分布于錫石顆粒間；d.電氣石細(xì)脈帶型礦石中錫石呈他形粒狀分布；e.含錫白云巖礦石中含錫石褐鐵礦呈網(wǎng)脈狀分布于白云石與方解石接觸的裂隙中。Cst.錫石；Fl.螢石；Mus.云母；Di.透輝石；Lm.褐鐵礦；Dol.白云石；Cal.方解石。圖3 個(gè)舊錫多金屬礦床各類型礦石顯微照片F(xiàn)ig.3 Microphotographs of different mineral types of the Gejiu tin polymetallic deposit

根據(jù)前人研究，個(gè)舊礦集區(qū)目前發(fā)現(xiàn)有不同產(chǎn)狀的塊狀硫化物型銅錫鋅金礦、云英巖型錫鎢礦(含錫花崗巖)、塊狀硫化物型錫鉛礦(層間氧化礦型)、矽卡巖硫化物型錫銅鉛鋅礦、電氣石細(xì)脈帶型錫鎢鉍礦、含錫白云巖錫鉛鋅礦6種礦石類型[21-23]。塊狀硫化物型銅錫鋅金礦產(chǎn)于中三疊統(tǒng)個(gè)舊組卡房段第一層(T2g11)基性火山巖中，含礦圍巖為玄武質(zhì)凝灰?guī)r或玄武巖，礦體呈似層狀、紋層狀、透鏡狀，與圍巖整合產(chǎn)出；礦石為自形—半自形粒狀結(jié)構(gòu)，金屬礦物主要為錫石、黃鐵礦及黃銅礦，錫石彼此相互緊密堆積(圖3a)。云英巖型錫鎢礦產(chǎn)于黑云母花崗巖體內(nèi)破碎帶中，礦體呈囊狀、浸染狀；礦石為碎裂、碎粒結(jié)構(gòu)，礦物成分為石英、絹云母、螢石、錫石及硫化物(圖3b)。塊狀硫化物型錫鉛礦(層間氧化礦型)產(chǎn)于中三疊統(tǒng)個(gè)舊組卡房段第五、六層(T2g15、T2g16)的灰?guī)r、白云巖及硅質(zhì)碳酸鹽巖中，距下伏花崗巖體600～1 500 m，礦體呈層狀、似層狀、透鏡狀，與圍巖整合產(chǎn)出，礦石呈土狀。矽卡巖硫化物型錫銅鉛鋅礦產(chǎn)于接觸帶矽卡巖中，礦體呈層狀、透鏡狀、囊狀、脈狀及不規(guī)則狀；礦石為自形—半自形結(jié)構(gòu)，礦石成分主要為錫石、黃鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦、透輝石等(圖3c)。電氣石細(xì)脈帶型錫鎢鉍礦主要產(chǎn)在中三疊統(tǒng)個(gè)舊組卡房段第三層至第六層(T2g13-6)的大理巖中，礦體呈細(xì)脈群、脈狀、網(wǎng)脈狀；礦石為碎裂結(jié)構(gòu)，礦物成分為電氣石、黃銅礦、黃鐵礦、褐鐵礦及錫石，其中錫石含量較少(圖3d)。含錫白云巖錫鉛鋅礦產(chǎn)于中三疊統(tǒng)個(gè)舊組馬拉格段第一層(T2g21)底部的白云巖或灰質(zhì)白云巖中，礦體呈浸染狀、細(xì)脈狀、網(wǎng)脈狀；礦石為碎裂細(xì)晶結(jié)構(gòu)，礦石礦物成分有褐鐵礦、錫石、白云石及方解石，含錫石的褐鐵礦細(xì)脈呈網(wǎng)脈狀浸染于白云巖中(圖3e)。

2 樣品及分析方法

本文所研究的錫石樣品采自個(gè)舊礦區(qū)6種不同類型礦石。首先將野外采集的含錫石的礦石樣品破碎至40～60目，在雙目鏡下挑選錫石單礦物樣品，所用于電子探針分析測試的錫石純度大于95%；然后，將錫石顆粒利用環(huán)氧樹脂膠結(jié)在同一平面上；再整體打磨掉粘在環(huán)氧樹脂中錫石的小半部分，對(duì)留在環(huán)氧樹脂中的錫石顆粒的大部分進(jìn)行拋光處理，制成錫石樣品靶，并在電子探針儀上完成實(shí)驗(yàn)。該測試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程控制與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，設(shè)備為日本電子公司生產(chǎn)的Superprube JCXA-733電子探針儀，元素探測范圍5B-92U，定量分析總量誤差3%以內(nèi)，主元素相對(duì)雙差≤5%，探測極限10-5～10-3，絕對(duì)感量10-10～10-5g。V、Si的檢出限為(210～221)×10-6，Ti、Sr、Sc、Ge、Ga、Mn、Cr的檢出限范圍為(255～292)×10-6，Ta的檢出限范圍為(1 183～1 192)×10-6，W的檢出限為56 851×10-6，Nb、Zr、Ba的檢出限范圍為(431～457)×10-6，In的檢出限范圍為(407～419)×10-6，F(xiàn)e的檢出限范圍為(352～361)×10-6，Hf的檢出限范圍為(728～733)×10-6。加速電壓為10～20 kV，探針直徑2 μm。CL圖像設(shè)備為Gatan公司生產(chǎn)的FEIGuanta 450 FEG掃描電鏡上配備的MonoCL 4+型陰極熒光譜儀，分光波長范圍為165～930 nm，探針可伸縮長度為160 mm。

3 分析結(jié)果

錫石中重要的微量元素有Nb、Ta、Fe、Mn、Ti、W、Sc等，有時(shí)也有少量Zr、Hf[24]。因此，我們利用電子探針儀對(duì)個(gè)舊礦區(qū)6種不同類型礦石中的錫石進(jìn)行了微區(qū)分析。在所分析的Sn、Ti、Fe、Sr、Ba、Si、Hf、Zr、Cr、Ta、W、Nb、Mn、Sc、V、Ga、In和Ge共18個(gè)元素中，W、Sc和Ge基本在檢出限以下，分析結(jié)果列于表1和表2，錫石顆粒打點(diǎn)位置如圖4。由表1和表2可以看出個(gè)舊錫石中元素特征如下。

在6種類型礦石的錫石中，SnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍為97.700%～101.728%；FeO整體質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍為0.003%～1.280%，其中層間氧化礦型礦石中錫石的FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.682%；MnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍為0.002%～0.043%，其中電氣石細(xì)脈帶型礦石中錫石的MnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高；Nb2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍為0.005%～0.148%；Ta2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍為0.006%～0.270%，含錫白云巖型礦石中錫石的Ta2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)高于其他幾個(gè)類型礦石的；ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍為0.005%～0.127%，云英巖型礦石和電氣石細(xì)脈帶型礦石中錫石的ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍高于其他類型礦石；HfO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍為0.003%～0.160%，含錫白云巖型礦石中錫石的HfO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高；In2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍為0.121%～0.330%，層間氧化礦型礦石中錫石的In2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 283%。

圖中點(diǎn)和數(shù)字表示打點(diǎn)位置和編號(hào)。a,b.塊狀硫化物型；c.云英巖型；d, e.矽卡巖硫化物型；f, g.電氣石細(xì)脈帶型；h.含錫白云巖型；i.層間氧化礦型。圖4 個(gè)舊錫礦不同類型礦石中錫石的陰極發(fā)光及背散射照片F(xiàn)ig.4 Picture of cathode luminescence and back scattering of different types ore deposit from Gejiu tin deposit

4 討論

4.1 不同地區(qū)錫礦床的錫石中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)特征對(duì)比

本次通過對(duì)比個(gè)舊錫礦中錫石與其他地區(qū)錫礦床中錫石各元素的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)，發(fā)現(xiàn)個(gè)舊錫礦中錫石的成分與其他地區(qū)有明顯的區(qū)別(表3)。

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，個(gè)舊錫礦6種礦石類型錫石中：塊狀硫化物型、矽卡巖硫化物型、層間氧化礦型礦石中錫石屬于FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)中等偏高類型；云英巖型、含錫白云巖型、電氣石細(xì)脈帶型礦石中錫石屬于FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低類型。In2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體高于其他地區(qū)錫礦床錫石中In2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Ta2O5及Nb2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)于其他地區(qū)礦床也較高。

4.2 錫石中元素組合及其對(duì)成礦物質(zhì)來源的指示作用

4.2.1 Fe、Mn、Nb、Ta

Fe、Mn、Nb、Ta是錫石中最重要的微量元素組分，常與Sn發(fā)生類質(zhì)同象置換，對(duì)錫石的成因具有重要的指示意義。

在錫石中，鐵主要以Fe2+的形式存在，部分鐵是以Fe3+的形式存在[24]。對(duì)個(gè)舊錫礦各類型礦床中錫石的電子探針分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，個(gè)舊錫礦錫石中的鐵以FeO的形式存在。由表1、3可以看出，個(gè)舊錫礦中6種礦石類型的錫石FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在著較大的變化區(qū)間，說明不同類型礦石中的錫石是在不同的熱液環(huán)境中結(jié)晶的。前人研究發(fā)現(xiàn)，高溫有利于Fe置換錫石晶格中的Sn[32]，黃品赟等[27]對(duì)比總結(jié)前人研究提出，錫石中的FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)與錫石的結(jié)晶溫度成正相關(guān)性。呂蒙等[33-34]對(duì)個(gè)舊錫礦中塊狀硫化物型礦床、電氣石細(xì)脈帶型礦床、含錫白云巖型礦床及層間氧化礦型礦石中錫石的包裹體測溫得出，包裹體的均一溫度平均值依次為386.3、349.4、348.3及296.7 ℃，而層間氧化礦型礦石中錫石的FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于其他3種類型。因此，本文認(rèn)為錫石中的FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)與錫石的結(jié)晶溫度之間的關(guān)系還有待進(jìn)一步研究。

表3 不同地區(qū)錫礦中錫石部分微量元素平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比

研究表明，Nb、Ta通常和Fe、Mn一起進(jìn)入錫石晶格，因此，Nb-Ta、Fe-Mn經(jīng)常在錫石中成對(duì)出現(xiàn)[29,35]。Murciego等[36]研究認(rèn)為，在偉晶巖、花崗巖和高溫石英脈中，錫石中的鐵以2(Ta，Nb)5++(Fe，Mn)2+3Sn4+為主要存在形式，在中、低溫石英脈中，錫石中鐵以2Sn4+Fe3++Ta5+為重要存在形式。因此，Nb-Ta、Fe-Mn的組合特征對(duì)錫石的成因具有重要的指示作用。據(jù)趙斌等[37]研究，錫石的Nb、Ta質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以指示成礦流體的酸堿性，Nb主要富集于pH=2.0～4.0的酸性環(huán)境，Ta主要富集于pH=4.0～7.5的中等酸性環(huán)境。礦區(qū)錫石中，塊狀硫化物型礦床中的錫石相對(duì)富Nb，說明此類錫石形成于酸性環(huán)境中，而其他5類礦石中的錫石相對(duì)富Ta，說明其形成于弱酸性環(huán)境中。前人研究提出，隨著花崗質(zhì)巖漿的分異演化，錫石等含有Nb、Ta元素的礦物中的Ta/(Nb+Ta)值會(huì)逐漸升高[38-39]；而后期熱液流體的參與則會(huì)大大降低這些礦物中的Mn/(Fe+Mn)值[40-41]。在巖漿分異演化所產(chǎn)生的流體中，往往富含F(xiàn)[42]，而F與Ta的絡(luò)合能力比其與Nb的絡(luò)合能力強(qiáng)，其絡(luò)合物更穩(wěn)定，導(dǎo)致Nb/Ta值降低[39,43]。陳駿等[24]認(rèn)為，熱液成因的錫石一般都非常貧Nb、Ta，特別是石英脈中的錫石非常貧Nb、Ta，(Nb，Ta)2O5普遍低于1%。Tindle等[35]根據(jù)文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)提出了區(qū)分錫石成因的判別圖。通過對(duì)個(gè)舊錫礦區(qū)各類型礦床中錫石的化學(xué)成分Fe+Mn - Nb + Ta圖解(圖5)可看出，各類型礦床中錫石的(Fe+Mn)/(Nb + Ta)均小于2，顯示其具有熱液礦床中錫石的特征[35,44]，該結(jié)果與Guo等[45]對(duì)個(gè)舊礦區(qū)高松礦田錫石研究結(jié)果相吻合；且個(gè)舊錫礦各類型礦石中錫石極低的Nb2O5和MnO，暗示了個(gè)舊錫礦床的成礦熱液來源于高分異演化的花崗質(zhì)巖漿，與前人研究成果相吻合[9,20,46-49]。

底圖據(jù)文獻(xiàn)[35,44]。圖5 個(gè)舊錫礦不同類型礦床中錫石的Fe+Mn-Nb+Ta圖解Fig.5 Nb+Ta vs Fe+Mn diagram for different types deposit of cassiterite from the Gejiu tin deposit

4.2.2 Zr-Hf

ZrO2、HfO2與SnO2具有相同的結(jié)構(gòu)，因此Zr、Hf，尤其是Zr/Hf的值可以作為錫石的特征元素[24]。錫石中的Zr、Hf的分餾作用與錫石形成的地球化學(xué)條件有關(guān)，且Zr、Hf的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及Zr/Hf的值與錫石的成因類型有非常密切的關(guān)系[50]。

Taylor[51]研究表明，HfO2、ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在錫石中為n×10-6～n×10-4，且在高溫?zé)嵋撼梢虻腻a石中Zr、Hf的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。在個(gè)舊錫礦不同類型礦石中，除層間氧化礦型礦石中錫石HfO2明顯低于該范圍外，其余均在該范圍內(nèi)或略高于該范圍。因此，可以認(rèn)為個(gè)舊錫礦床中錫石具有高溫?zé)嵋撼梢虻奶卣鳌?/p>

4.2.3 In

In可以在錫石中普遍存在，也是一個(gè)具有成因指示意義的元素[52-53]。干國梁等[53]研究發(fā)現(xiàn)，云英巖型礦床中錫石的In2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)比一般石英脈型礦床中錫石的In2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，并認(rèn)為形成云英巖的熱液流體中較富F、Li等揮發(fā)分，從而有利于In的富集及置換錫石中的Sn。朱笑青等[54]研究發(fā)現(xiàn)，在成礦流體中Sn的存在與否在某種程度上意味著In的富集與否；而錫石中In的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少的原因，在于錫石主要于中高溫的還原條件下沉淀成礦，且在該條件下In主要進(jìn)入硫化物類礦物中，只有在溫度壓力降低的情況下才有部分In進(jìn)入錫石中。研究結(jié)果顯示，錫石的In2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨錫石結(jié)晶壓力的增加而減少[52,55]。個(gè)舊錫礦云英巖型礦石中錫石的In2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于塊狀硫化物型礦石、矽卡巖硫化物型礦石、含錫白云巖型礦石及電氣石細(xì)脈帶型礦石，而低于層間氧化礦型礦石。云英巖型礦石中的In2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，可能是由溫度壓力降低造成的，也可能是由于成礦熱液中所含的F、Li等揮發(fā)分造成的。因此，我們推測，從塊狀硫化物型礦石、矽卡巖硫化物型礦石、電氣石細(xì)脈帶型礦石、含錫白云巖型礦石至層間氧化礦型礦石，其成礦壓力及溫度依次降低；而云英巖型礦石中錫石的In2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的原因還需進(jìn)一步證明。

4.3 錫石的沉淀環(huán)境探討：錫石韻律環(huán)帶的指示意義

在個(gè)舊錫礦區(qū)各類型礦石中，除層間氧化礦型礦石中錫石比較破碎，未觀察到韻律環(huán)帶結(jié)構(gòu)外，其余類型礦石中的錫石均觀察到了韻律環(huán)帶結(jié)構(gòu)(圖4)，帶與帶之間都有比較明顯的界線，且晶體生長面發(fā)育明顯[33]。研究認(rèn)為，錫石的光學(xué)韻律帶和化學(xué)韻律帶之間沒有對(duì)應(yīng)關(guān)系[56-57]；也有研究者通過電子探針分析結(jié)果提出，二者之間存在著可靠的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即深色環(huán)帶中Fe、Ta、Nb、Ti等微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，而淺色環(huán)帶卻相對(duì)較純[36,58-61]。

通過電子探針分析結(jié)果(表1，圖6)發(fā)現(xiàn)，個(gè)舊錫礦區(qū)各類型礦床中錫石的環(huán)帶結(jié)構(gòu)在化學(xué)成分上并無對(duì)應(yīng)關(guān)系，且環(huán)帶中化學(xué)成分均呈現(xiàn)較強(qiáng)或較弱的“鋸齒狀”。而層間氧化礦型礦床中錫石的化學(xué)成分也呈現(xiàn)出較弱的“鋸齒狀”(圖6g)。Wang等[62]研究法國Beauvoir花崗巖早期到晚期3個(gè)巖相中的錫石后發(fā)現(xiàn)，早期及中期巖相中錫石的Nb、Ta質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高，而晚期巖相中錫石的Nb、Ta質(zhì)量分?jǐn)?shù)非常低，認(rèn)為這是巖體受“外來”熱液作用而引起巖漿體系的物理化學(xué)條件改變而造成的。王汝成[40]認(rèn)為法國Beauvoir花崗巖中鈮鉭礦的韻律環(huán)帶的形成受巖漿化學(xué)成分和巖漿結(jié)晶的物理化學(xué)條件的周期性變化影響，并認(rèn)為這種周期性變化也導(dǎo)致了錫石環(huán)帶的形成。

由圖6可見，個(gè)舊錫礦不同類型礦石里錫石顆粒環(huán)帶中Nb、Ta大部分低于檢測下限，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)交替變化不明顯，可能反映沉積環(huán)境的不穩(wěn)定，結(jié)合前述內(nèi)容可推測其成礦環(huán)境為酸性、弱酸性交替變化的環(huán)境。In的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在環(huán)帶中也呈現(xiàn)“鋸齒狀”的交替變化，指示成礦壓力也交替變化。說明成礦流體演化的多期多階段性，與個(gè)舊地區(qū)花崗巖侵入的多期多階段性暗自吻合[1,10]，揭示了成礦作用發(fā)生于動(dòng)蕩的環(huán)境中。另外，從錫石環(huán)帶成分變化可以看出，部分元素在不同環(huán)帶中質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化很大(圖6)，反映了隨著成礦流體組分和成礦環(huán)境的變化，錫石的化學(xué)成分也發(fā)生變化[63]。

a.塊狀硫化物型礦石；b.云英巖型礦石；c.矽卡巖硫化物型礦石；d、e.電氣石細(xì)脈帶型礦石；f.含錫白云巖型礦石；g.層間氧化礦型礦石。圖6 個(gè)舊錫礦不同礦石類型中錫石環(huán)帶成分變化Fig.6 Composition variation of zoned cassiterite gains in the different types deposit from the Gejiu tin deposit

5 結(jié)論

1)不同類型礦石中的錫石具有較高FeO、Ta2O5、ZrO2、HfO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，形成于不同的高溫?zé)嵋涵h(huán)境中，層間氧化礦型礦石中的錫石可能形成溫度相對(duì)較低，F(xiàn)eO質(zhì)量分?jǐn)?shù)與錫石的結(jié)晶溫度之間的關(guān)系還有待進(jìn)一步研究論證；(Fe+Mn)/(Nb+Ta)指示個(gè)舊錫礦各類型礦石中的錫石具有熱液錫石的特征。

2)由各類型礦石中錫石極低的MnO、Nb2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)指示，個(gè)舊錫礦的成礦熱液可能來自于高分異的花崗質(zhì)巖漿，錫石中Nb、Ta質(zhì)量分?jǐn)?shù)指示，個(gè)舊錫礦的成礦環(huán)境為酸性-弱酸性。

3)由In2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以看出，從塊狀硫化物型礦石、矽卡巖硫化物型礦石、電氣石細(xì)脈帶型礦石、含錫白云巖型礦石到層間氧化礦型礦石的成礦壓力及溫度依次降低，而云英巖型礦石中錫石In2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的原因還需進(jìn)一步研究。

4)錫石顆粒中的環(huán)帶結(jié)構(gòu)化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)特征指示，成礦流體具有多期多階段性的特點(diǎn)，與個(gè)舊多期花崗巖的侵入作用有關(guān)，說明成礦作用發(fā)生于動(dòng)蕩的環(huán)境中。

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