溶液中離子濃度大小的比較分析

汪立波

【摘 要】本文講解溶液中離子濃度大小的比較類問題的解決方法，一要掌握兩大理論和三大關(guān)系，這是分析這類題目的前提；二要掌握不同類型的這類題目的不同解題方法。指出解這類題目的關(guān)鍵是要按照平衡的主線去分析，要弄清混合后的溶液顯什么性，然后結(jié)合兩個(gè)理論、三個(gè)守恒就能解決問題。

【關(guān)鍵詞】離子濃度 大小比較 易錯(cuò)題型 解題方法

【中圖分類號(hào)】G 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A

【文章編號(hào)】0450-9889（2018）01B-0159-03

溶液中離子濃度大小的比較是高考中常見的題型，縱觀全國(guó)各地試卷，這類題目出現(xiàn)的概率極高，其中電離程度、水解程度以及化學(xué)反應(yīng)都會(huì)影響溶液中的離子濃度，而且溶液中存在著電解平衡、水解平衡、溶解平衡三大平衡。要想熟練地解答這類題目，學(xué)生除了要掌握好兩大理論和三大關(guān)系，還要總結(jié)分析在解題過程中常出現(xiàn)的錯(cuò)誤，把相似的題目進(jìn)行歸類分析，從而才能掌握好解題的方法。下面筆者從思維基點(diǎn)構(gòu)建知識(shí)網(wǎng)絡(luò)和具體實(shí)例分析上幫助學(xué)生突破難點(diǎn)。

一、兩大理論，三大關(guān)系構(gòu)建思維基點(diǎn)

（一）電離理論概述

強(qiáng)電解質(zhì)的電離程度大，故中學(xué)化學(xué)把強(qiáng)電解質(zhì)定為完全電離。弱電解質(zhì)的電離程度小，大多數(shù)以分子的形式存在于溶液中，只有少部分電離以離子的形式存在，同時(shí)還有水的電離。如醋酸溶液中的離子濃度大小的關(guān)系為：

c（CH3COOH）>c（H+）>c（OH-）

多元弱酸的電離是分步的，但以第一步電離為主，如在H2SO3 溶液中，有：

c（H2SO3）>c（H+）>c（HSO3-）>c（SO32-）

（二）水解理論概述

弱電解質(zhì)離子的水解，一般是程度小的（雙水解除外）弱酸根陰離子結(jié)合水電離出的 H+ 使溶液顯堿性，弱堿陽離子結(jié)合水電離出的 OH- 使溶液顯酸性，促進(jìn)水電離，使 c（H+）或 c（OH-）大于生成的弱電解質(zhì)分子或離子的濃度。如 NH4NO3 溶液中，有：

c（NO3-）>c（NH4+）>c（H+）>c（NH3·H2O）

多元弱酸根離子的水解是分步的但以第一步為主。如在 Na2S 溶液中，有：

c（Na+）>c（S2-）>c（OH-）>c（HS-）>c（H2S）

（三）電荷守恒關(guān)系

在電解質(zhì)溶液中，所有陽離子的電荷總和等于所有陰離子的電荷總和，即電解質(zhì)溶液呈電中性。如 Na2S 溶液中，有：

2c（S2-）+c（HS-）+c（OH-）=c（Na+）+c（H+）

（四）物料守恒

在電解質(zhì)溶液中，由于離子的水解，使得微粒種類增多，但某一組份的起始濃度等于它在溶液中各種存在形式的濃度之和。如 0.1 mol/L Na2S 溶液中，有：

c（S2-）+c（HS-）+c（H2S）=0.1 mol/L

（五）質(zhì)子守恒

由水電離出的 H+、OH- 兩者濃度或數(shù)目一定相等，有：

c（H+）=c（OH-）

因此由水解而顯酸性的溶液必定有：

c（H+）溶液=c（OH-）溶液+c（OH-）消耗

同樣地，水解顯堿性的溶液中有：

c（OH-）溶液= c（H+）溶液+c（H+）消耗

二、實(shí)際例子，突破難點(diǎn)

（一）單一溶液中離子濃度大小的關(guān)系

弱電解質(zhì)（弱酸、弱堿、水）的電離是微弱的，且水的電離能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于弱酸或弱堿的電離能力。如在稀氨水溶液中，有：

NH3·H2O NH4++OH-

H2O H++OH-

所以

c（NH3·H2O）>c（OH-）>c（NH4+）>c（H+）

弱酸根離子或弱堿陽離子的水解是微弱的，但水的電離程度遠(yuǎn)小于鹽的水解程度。如在稀的氯化銨溶液中，有：

NH4Cl=NH4++Cl-

NH4++H20 NH3·H2O+H+

H20 H++OH-

所以在 NH4Cl 稀溶液中，有：

c（Cl-）>c（NH4+）>c（H+）>c（NH3·H2O）>c（OH-）

（二）混合溶液中離子濃度大小的比較

1.強(qiáng)堿與弱酸混合

〖例 1〗（2011.天津.9） 25℃ 時(shí)，向 10 mL 0.01 mol/L KOH 溶液中滴加 0.01 mol/L 苯酚溶液，混合溶液中粒子濃度關(guān)系正確的是（ ）

A.pH>7 時(shí)，c（C6H5O-）>c（K+）>c（H+）>c（OH-）

B.pH<7 時(shí)，c（K+）>c（C6H5O-）>c（H+）>c（OH-）

C.v[C6H5OH（aq）]=10 mL 時(shí)，c（K+）=c（C6H5O-）>c（OH-）=c（H+）

D.v[C6H5OH（aq）]=20 mL 時(shí)，c（C6H5O-）+c（C6H5OH）=2c（K+）

〖分析〗該溶液混合后發(fā)生反應(yīng)。A 中 pH>7 時(shí)，在該溫度下溶液呈堿性，c（OH-）>c（H+），所以 A 錯(cuò)誤。B 中由電荷守恒應(yīng)該有 c（K+）+c（H+）=c（C6H5O-）+c（OH-），故可知 B 錯(cuò)誤。當(dāng) v[C6H5OH（aq）]=10 mL 時(shí)，只生成 C6H5OK，其中 C6H5O- 水解顯堿性，即 c（K+）>c（C6H5O-）>c（OH-）>（H+），所以 C 錯(cuò)誤，在 D 中符合物料守恒。

2.強(qiáng)酸與弱堿混合

〖例 2〗（2009.全國(guó) 1.10）用 0.10 mol·L-1 HCl 溶液滴定 0.10 mol·L-1 氨水，滴定過程中不可能出現(xiàn)的結(jié)果是（ ）

A.c（NH4+）>c（Cl-）>c（OH-）>c（H+）

B.c（NH4+）=c（Cl-）>c（OH-）=c（H+）

C.c（Cl-）>c（NH4+）>c（OH-）>c（H+）

D.c（Cl-）>c（NH4+）>c（H+）>c（OH-）

〖分析〗鹽酸與氨水反應(yīng)，鹽酸可能不足、過量或者剛好完全反應(yīng)，但無論哪種情況，溶液呈電中性，所以 C 錯(cuò)誤。若滴定后的溶液為氯化銨和氨水則溶液一般顯堿性 c（OH-）>c（H+），并且溶液中的弱電解質(zhì)的電離大于水解，c（NH4+）>c（Cl-），所以 A 正確。當(dāng)?shù)味ê蟮娜芤簽槁然@和氨水且弱電解質(zhì)的電離程度與水解相同呈中性時(shí)，即 c（OH-）=c（H+），由電荷守恒可知，c（NH4+）=c（Cl-），所以 B 正確。若滴定后的溶液只有氯化銨，則由于 NH4+ 水解，故 D 正確。

3.強(qiáng)堿弱酸鹽與強(qiáng)酸混合

〖例 3〗將 0.1 mol/L 的醋酸鈉溶液 20 mL 與 0.1 mol/L 鹽酸 10 mL 混合后，溶液顯酸性，則溶液中有關(guān)微粒的濃度，關(guān)系正確的是（ ）

A.c（Ac-）>c（Cl-）>c（H+）>c（HAc）

B.c（Na+）+c（H+）=c（Ac-）+c（Cl-）

C.c（Ac-）=c（Cl-）>c（H+）>c（HAc）

D.c（Ac-）>c（Cl-）>c（HAc）>c（H+）

〖分析〗反應(yīng)后 NaAc 和 HAc 的物質(zhì)的量相等，溶液顯酸性，說明 HAc 電離程度大于 Ac- 水解程度，結(jié)合溶液電中性原則解答該題。

A.HAc 為弱電解質(zhì)，部分電離，應(yīng)有 c（HAc）>c（H+），故 A 錯(cuò)誤；

B.溶液遵循電中性原則，應(yīng)有 c（Na+）+c（H+）=c（Ac-）+c（Cl-）+c（OH-），故 B 錯(cuò)誤；

C.反應(yīng)后 NaAc 和 HAc 的物質(zhì)的量相等，溶液顯酸性，說明 HAc 電離程度大于 Ac- 水解程度，則 c（Ac-）>c（Cl-），故 C 錯(cuò)誤；

D.反應(yīng)后 NaAc 和 HAc 的物質(zhì)的量相等，溶液顯酸性，HAc 為弱電解質(zhì)，部分電離，應(yīng)有 c（HAc）>c（H+），故 D 正確。

4.強(qiáng)酸弱堿鹽與強(qiáng)堿混合

〖例 4〗0.1 mol/L NaOH 溶液和 0.1 mol/L NH4Cl 溶液等體積混合，離子濃度大小關(guān)系正確的是（ ）

A.c（Na+）>c（Cl-）>c（OH-）>c（H+）

B.c（Na+）= c（Cl-）>c（OH-）>c（H+）

C.c（Na+）= c（Cl-）> c（H+）> c（OH-）

D.c（Cl-）> c（Na+）>c（OH-）>c（H+）

〖分析〗兩溶液等體積混合后恰好完全反應(yīng)生成 NaCl 和NH3·H2O，氨水部分電離出銨根離子和氫氧根離子，溶液呈堿性，得 c（Na+）=c（Cl-）>c（OH-）>c（H+）。

5.強(qiáng)堿弱酸鹽與弱酸混合

〖例 5〗用物質(zhì)的量都是 0.01 mol 的 HCN 和 NaCN 配成 1 L 混合溶液，已知其中 c（CN-）小于 c（Na+），對(duì)該溶液的下列判斷不正確的是（ ）

A.c（H+）>c（OH-）

B.c（OH-）>c（H+）

C.c（HCN）>c（CN-）

D.c（HCN）+c（CN-）=0.02 mol/L

〖解析〗根據(jù)電荷守恒，有 c（Na+）+c（H+）=c（OH-）+c（CN-），因?yàn)?c（CN-）c（H+）；又由物料守恒可知 D 正確。又因 c（CN-）<0.01 mol/L，故 c（HCN）>0.01 mol/L，知 C 正確。

6.強(qiáng)酸弱堿鹽與弱堿混合

〖例 6〗在 NH4Cl 溶液中加入氨水呈中性，則在溶液中 c（NH4+）與 c（Cl-）的關(guān)系是（ ）

A.c（NH4+）>c（Cl-）

B.c（NH4+）

C.c（NH4+）=c（Cl-）

D.無法確定

〖分析〗溶液呈電中性即 c（H+）=c（OH-），陰陽離子電荷守恒，知 c（NH4+）+c（H+）= c（Cl-）+c（OH-），得到 c（NH4+）=c（Cl-）。

從以上例題可知，解決溶液中離子濃度大小問題必須分析清楚是什么溶液，如果是弱酸或弱堿單一的溶液則考慮電離；若是鹽溶液，先考慮電離，再考慮水解（注意都是微弱的）。盡管這類問題比較復(fù)雜，但解答這類題目的關(guān)鍵主要有兩點(diǎn)：一是考慮溶液中所有陰陽離子的電荷守恒，二是元素的原子數(shù)守恒。抓住平衡的主線理清思路與關(guān)系，就可以快速解答。

同時(shí)，解答混合溶液中離子濃度大小的問題時(shí)，要理清思路，注意以下問題：

1.首先分析清楚混合溶液是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)后的溶液是什么，確定溶液的性質(zhì)以判斷 c（H+）與 c（OH-）的大小關(guān)系。

2.靈活運(yùn)用三種守恒關(guān)系，可以準(zhǔn)確判斷離子濃度大小的關(guān)系。

3.注意混合前各物質(zhì)的量的關(guān)系。據(jù)此關(guān)系對(duì)不同物質(zhì)的物料守恒式進(jìn)行合并或者變形，可以得到新的等量關(guān)系。

三、在解題過程中學(xué)生會(huì)出現(xiàn)的問題

（一）電解質(zhì)溶液中的微粒是電離程度大還是水解程度大分辨不清

像 NaHSO3、NaH2PO4 等溶液，弱酸酸式根的電離程度大于其水解程度，溶液呈酸性。若是 NaHCO3、NaHS 等溶液，弱酸酸式根的水解程度大于其電離程度，溶液呈堿性。若是等物質(zhì)的量的 CH3COOH 與 CH3COONa 的混合溶液，CH3COOH 電離程度大于 CH3COONa 水解程度，溶液呈酸性。若是等物質(zhì)的量的 NH3·H2O 與 NH4Cl 的混合溶液，NH3·H2O 電離程度大于 NH4Cl 水解程度，溶液呈堿性。若是等物質(zhì)的量的 HCN 與 NaCN、HClO 與 NaClO 的混合溶液，NaCN 或 NaClO 水解程度分別大于 HCN 或 HClO 電離程度，溶液呈堿性。

（二）幾大守恒分不清

電荷守恒式中不只是各離子濃度的簡(jiǎn)單相加。如 2c（CO32-）的化學(xué)計(jì)量數(shù)“2”代表一個(gè) CO32- 帶 2 個(gè)負(fù)電荷，不可以漏掉。在物料守恒中，離子濃度系數(shù)不可以漏寫或者顛倒。如 Na2S 溶液中的物料守恒式中的“2”表示 c（Na+）是溶液中各種硫元素存在形式的硫原子總濃度的 2 倍。同時(shí)，質(zhì)子守恒可以通過物料守恒和電荷守恒推導(dǎo)出來。例如在 KHS 溶液中，電荷守恒 c（K+）+c（H+）=c（OH-）+c（HS-）+2c（S2-），物料守恒式為 c（K+）=c（HS-）+c（S2-）+c（H2S），由前一個(gè)式子減去第二個(gè)式子得質(zhì)子守恒，消去不參加反應(yīng)的 K+。

（三）電解質(zhì)是強(qiáng)電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)分不清

在水溶液或熔融狀態(tài)下完全電離出離子的電解質(zhì)，電離程度是完全電離，不存在電離平衡，溶質(zhì)微粒中的微粒只有離子。例如，強(qiáng)酸 HCl、HNO3、H2SO4、HBr、HI、HClO4 等，強(qiáng)堿 KOH、NaOH、Ba（OH）2、Sr（OH）2 等，以及絕大多數(shù)鹽。

（四）反應(yīng)后的混合溶液分不清

在分析反應(yīng)后的混合溶液時(shí)，一定要注意是等濃度、等體積混合，還是以一定 pH 等體積混合。如在 0.2 mol/L 的醋酸與 0.1 mol/L 的氫氧化鈉溶液等體積混合中，混合后的溶液是等濃度的醋酸和醋酸鈉，而如果是以 pH=3 的鹽酸與 pH=11 的氨水等體積混合，所得溶液中 c（NH3·H2O）>c（NH4+）>c（Cl-）。

因此，這類題目雖復(fù)雜，陷阱多，但也可總結(jié)出解這類題目的關(guān)鍵是按照平衡的主線去分析，并同時(shí)還要分析混合后的溶液顯什么性，再結(jié)合我們的兩個(gè)理論、三個(gè)守恒來做題，就能快速、準(zhǔn)確地解答了。

【參考文獻(xiàn)】

[1]王朝銀.離子濃度關(guān)系判斷 步步高大一輪復(fù)習(xí)講義[M].哈爾濱市：黑龍江教育出版社，2018

（責(zé)編 盧建龍）