皂苷和小分子有機(jī)酸對(duì)污染土中Cd的淋洗效果

李 珍，鄧紅俠，龔正清，劉 帥，楊亞提

(西北農(nóng)林科技大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

在重金屬污染土壤中，以Cd污染毒害最為嚴(yán)重[1],污染土壤中的Cd可通過(guò)食物鏈的累積效應(yīng)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅。因此，對(duì)于Cd污染土壤的修復(fù)研究具有十分重要的意義。土壤淋洗技術(shù)[2]是重金屬污染土壤廣泛使用的修復(fù)方法之一，具有高效徹底、快速去除污染土壤中重金屬的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)污染土壤質(zhì)地及重金屬的種類選擇合適的淋洗劑是影響重金屬去除效果的關(guān)鍵,常規(guī)的淋洗劑[3-5]能夠有效地去除污染土壤中的重金屬，但其對(duì)土壤結(jié)構(gòu)的破壞及淋洗液的回收處理等問(wèn)題使其應(yīng)用受到了一定的限制，環(huán)境友好型淋洗劑的優(yōu)選使用成為當(dāng)前淋洗修復(fù)土壤重金屬污染的研究熱點(diǎn)。

生物表面活性劑由于結(jié)構(gòu)多樣、性能穩(wěn)定、易降解而成為環(huán)境科學(xué)的研究熱點(diǎn)。Hong等[16]、蔣煜峰等[17]利用不同類型的皂苷去除污染土壤中的Cd、Pb、Cu、Zn，發(fā)現(xiàn)去除效果受到皂苷種類及土壤質(zhì)地等因素的影響；朱清清等[18]研究表明，因皂苷與共存的多種重金屬的絡(luò)合比及絡(luò)合穩(wěn)定系數(shù)不同，故對(duì)污染土壤中多種重金屬的淋洗效果有一定差異。有研究表明，皂苷也可同時(shí)有效去除Cd和菲等其他有機(jī)污染物[19-20]；Yuan等[21]、Gusiatin等[22]分別采用離子浮選法及多次振蕩法，研究了皂苷廢水及污染土壤中Cd的去除效果；Li等[23]研究表明，采用硫酸鈉改性后的皂苷在最佳條件下去除Cd、Pb的效果更為明顯；徐中堅(jiān)等[24]研究表明，皂苷與檸檬酸復(fù)合后，對(duì)污染土壤中多種重金屬的聯(lián)合去除效應(yīng)顯著加強(qiáng)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑及儀器

主要試劑包括：皂苷(上海泰坦科技有限公司出品，純度為95%)、蘋(píng)果酸(中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)公司出品，純度>99%)、檸檬酸(成都市科龍化工試劑廠出品，純度>99.5%)、草酸(天津市博迪化工有限公司出品，純度>99.5%)。試驗(yàn)用水為去離子水。

主要儀器包括：TAS-990原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司)、AY-220型島津電子天平、PHS-3C型酸度計(jì)、SHZ-82型恒溫水浴振蕩器、TDL-40B型安亭離心機(jī)等。

1.2 原土婁土土樣的采集及基本性質(zhì)測(cè)定

1.3 試驗(yàn)方法

表1 淋洗前污染土婁土中不同形態(tài)Cd的含量及其所占比例Table 1 Percentage and Content of different forms of Cd in contaminated Lou soil before leaching

1.4 Cd淋洗百分率的計(jì)算

利用原子-火焰吸收分光光度法測(cè)定淋洗液中Cd的質(zhì)量濃度，先計(jì)算Cd的淋洗量(q)，然后計(jì)算Cd的淋洗百分率，各處理設(shè)3個(gè)平行組。

式中：q為不同條件下Cd的淋洗量(mg/kg)，ρ為淋洗液中Cd的質(zhì)量濃度(mg/L)，V為淋洗液的體積(L)，m為土樣質(zhì)量(kg)。

2 結(jié)果與分析

2.1 淋洗時(shí)間對(duì)Cd淋洗效果的影響

圖1 4種淋洗劑處理不同時(shí)間污染土中Cd的淋洗動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Washing kinetics curves of Cd from contaminated Lou soil by four kinds of washing eluant at different time

2.2 淋洗液pH對(duì)Cd淋洗效果的影響

圖2 淋洗液pH對(duì)Cd淋洗效果的影響Fig.2 Effect of eluent pH on washing percentage of Cd

圖2表明，淋洗液pH值變化對(duì)2種有機(jī)酸Cd淋洗百分率影響較為明顯，而對(duì)皂苷的淋洗百分率影響不大。在pH為5.0時(shí)，檸檬酸、蘋(píng)果酸處理的Cd淋洗百分率均出現(xiàn)最大峰值。相關(guān)研究表明，加入適宜pH值的外源淋洗劑能夠有效去除污染土壤中的重金屬，同時(shí)又能最大限度地避免淋洗劑對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響[2,7]，因?yàn)橥寥廊芤簆H變化是污染土壤中重金屬離子移動(dòng)能力及其形態(tài)變化的重要影響因素之一。Wang等[9]研究表明，在有機(jī)酸存在時(shí)，當(dāng)不同質(zhì)地土壤溶液的pH從5.0變化至2.0時(shí)，其中Cd的解吸率會(huì)顯著增大。從本研究來(lái)看，各淋洗劑在適宜pH時(shí)對(duì)Cd的去除效果表現(xiàn)為檸檬酸>皂苷>蘋(píng)果酸，這與圖1所示蘋(píng)果酸處理的Cd淋洗百分率大于皂苷處理有異，但二者的淋洗百分率均小于5.0%，差異在于淋洗液濃度偏低，所提供的活性基團(tuán)較少。檸檬酸和蘋(píng)果酸在較低和較高pH值時(shí)的淋洗百分率均較低，這是因?yàn)榈蚿H值時(shí)，石灰性土壤中CaCO3的酸溶導(dǎo)致溶液中的Ca2+增加，其與檸檬酸、蘋(píng)果酸反應(yīng)形成沉淀，因而Cd的淋洗百分率較低，隨著pH的增大，這種效應(yīng)降低，有機(jī)酸可以絡(luò)合土壤表面的交換態(tài)或吸附態(tài)Cd，淋洗百分率隨之增大；當(dāng)pH大于5.0時(shí)，淋洗百分率又急劇下降，這是因?yàn)槭倚酝寥赖娜鯄A性，會(huì)使土壤表面交換態(tài)或吸附態(tài)的Cd形成氫氧化物沉淀。

皂苷溶液pH變化對(duì)Cd的淋洗效果影響不大，其原因在于皂苷為非離子型表面活性劑，淋洗液pH的變化對(duì)皂苷性質(zhì)影響較小，同時(shí)由于土壤較強(qiáng)的緩沖性，致使土壤淋洗懸液的pH變化不大，因此淋洗百分率變化較小。為避免pH過(guò)高或過(guò)低對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響，3種淋洗液的最適pH選擇為5.0。多位學(xué)者[17-18,22]的研究也顯示，在pH為5.0時(shí)，皂苷對(duì)不同來(lái)源污染土壤中Cd的去除效果較好。

2.3 淋洗液濃度對(duì)Cd淋洗效果的影響

圖3 淋洗液濃度對(duì)Cd淋洗效果的影響Fig.3 Effect of concentrations on washing percentage of Cd

朱清清等[18]和Song等[19]的研究表明，由于單分子皂苷同樣可被土壤吸附，所以導(dǎo)致低濃度皂苷對(duì)重金屬Cd的淋洗量較低；當(dāng)皂苷濃度增大并超過(guò)其臨界膠束濃度時(shí)，會(huì)形成較多數(shù)量不規(guī)則的球形皂苷膠束，使Cd2+易于嵌入到膠束的單個(gè)皂苷分子之間，阻止其被土壤顆粒物重新吸附而達(dá)到對(duì)重金屬的有效去除，即Cd的淋洗百分率會(huì)大幅度增加；當(dāng)皂苷對(duì)Cd的淋洗去除與土壤對(duì)其的吸附達(dá)到平衡時(shí)，Cd的淋洗百分率即維持穩(wěn)定，本研究的結(jié)果與之相同。

2.4 皂苷與小分子有機(jī)酸復(fù)配對(duì)Cd的淋洗效果

圖4-C和4-D表明，當(dāng)皂苷最適濃度為0.20 mol/L時(shí)，隨著檸檬酸濃度的增大，Cd的淋洗百分率總體呈先增大后下降趨勢(shì)；隨著混合淋洗液中蘋(píng)果酸濃度的增加，復(fù)合液對(duì)土壤Cd的淋洗百分率呈逐漸增加趨勢(shì)。單一有機(jī)酸處理與有機(jī)酸和皂苷復(fù)配處理的Cd淋洗曲線均有一交點(diǎn)，即在檸檬酸濃度約低于0.075 mol/L，蘋(píng)果酸濃度約低于0.35 mol/L時(shí)，復(fù)合液對(duì)Cd的的淋洗百分率均大于檸檬酸、蘋(píng)果酸單一處理，說(shuō)明在有機(jī)酸濃度較低時(shí)，皂苷具有促進(jìn)作用，且當(dāng)皂苷分別與檸檬酸、蘋(píng)果酸的物質(zhì)的量之比分別為10∶3和4∶3時(shí)促進(jìn)作用最佳，淋洗百分率分別為37.09%和32.32%；當(dāng)檸檬酸、蘋(píng)果酸濃度分別高于交點(diǎn)處濃度時(shí)，復(fù)合液的淋洗百分率隨有機(jī)酸濃度的增加稍低于單一有機(jī)酸處理，即在較高濃度下，有機(jī)酸與皂苷具有拮抗作用。

2.5 淋洗次數(shù)對(duì)Cd淋洗效果的影響

表2 淋洗次數(shù)對(duì)污染土婁土中Cd淋洗效果的影響Table 2 Effect of leaching times on the leaching effect of Cd with optium concentration

圖5 皂苷與小分子有機(jī)酸對(duì)污染土中不同形態(tài)Cd的淋洗效果Fig.5 Effect of different eluant on Cd forms

圖5顯示，與淋洗前相比，皂苷第1次淋洗后，污染土壤中各形態(tài)Cd所占比例均有所下降，其中交換態(tài)、吸附態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、硫化物殘?jiān)鼞B(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)Cd所占比例的降幅分別達(dá)38.10%，76.95%，44.10%，68.87%，73.80%和42.71%；第2次淋洗后，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、硫化物殘?jiān)鼞B(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)Cd所占比例降幅明顯，其他形態(tài)所占比例降幅均低于20%；第3次淋洗后，各形態(tài)Cd所占比例的降幅很小。

外源性絡(luò)合劑的加入，以及土壤氧化還原條件及pH值等因素的變化，均可引起不同形態(tài)重金屬所占比例的改變，從而也使土壤中重金屬的生物利用性發(fā)生了變化，其中交換態(tài)、吸附態(tài)重金屬可為生物直接吸收利用；而有機(jī)物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬則可在環(huán)境因素的影響下得以釋放，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為生物可吸收利用的形態(tài)；硫化物殘?jiān)鼞B(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬較為穩(wěn)定，生物可利用性相對(duì)較小[30]。從本研究來(lái)看，小分子有機(jī)酸及皂苷的加入明顯改變了Cd的形態(tài)分布，促進(jìn)了污染土壤中Cd的活化，增加了生物可吸收態(tài)Cd的比例，因此可與植物修復(fù)技術(shù)結(jié)合[3]，實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬污染土壤的有效凈化。

3 結(jié) 論

3)皂苷與有機(jī)酸復(fù)配的相互拮抗作用，原因可能是皂苷表面活性劑在溶液中形成的膠束束縛了介質(zhì)中的有機(jī)酸分子，同時(shí)皂苷的親水基與親水性的土壤顆粒相似相結(jié)合，使土壤中的CaCO3及殘留態(tài)Cd難以解離。因此在應(yīng)用生物表面活性劑修復(fù)重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染土壤時(shí)，應(yīng)注意二者的結(jié)合比例。

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