分光光度法測(cè)定煤中磷含量的原理以及影響因素分析

沈玉雙，孫天宇

（浙江越華能源檢測(cè)有限公司，浙江 寧波 315211）

磷是核酸、細(xì)胞膜和骨骼的主要成分，是生物不可缺少的重要元素，生物的代謝過(guò)程都需要磷的參與，高能磷酸在腺苷二磷酸（ADP）和腺苷三磷酸（ATP）之間可逆地轉(zhuǎn)移，它是細(xì)胞內(nèi)一切生化作用的能量。同時(shí)，磷也是一種有害元素，它可以使水質(zhì)營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致藻類大量繁殖，使水中動(dòng)物缺氧，乃至死亡。

磷在煤中的含量較低，一般為0.001%～0.1%，最高不超過(guò)1%。煉焦時(shí)，煤中的磷進(jìn)入焦炭，煉鐵時(shí)磷又從焦炭進(jìn)入生鐵，影響生鐵質(zhì)量，進(jìn)而影響鋼鐵的冷脆性；作為燃料時(shí)，煤中的含磷化合物在高溫下?lián)]發(fā)，在鍋爐加熱面上冷凝下來(lái)，膠結(jié)一些飛灰微粒，形成難于清除的沉積物，嚴(yán)重影響鍋爐效率。

綜上磷的危害，可見(jiàn)對(duì)煤中磷的測(cè)定具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)原理

GB/T 216-2003[4]中規(guī)定了采用磷鉬藍(lán)分光光度法來(lái)測(cè)定煤中磷的含量。具體方法流程如圖1所示。

圖1 分光光度法測(cè)定煤中磷含量的原理步驟

1.1 灰化

采用GB/T 212-2008慢速灰化法，使煤中有機(jī)物完全氧化分解，最后收集燃燒剩余的礦物質(zhì)氧化物。由于無(wú)機(jī)磷的沸點(diǎn)很高（一般在1700℃以上），所以在煤灰化過(guò)程中磷不會(huì)揮發(fā)損失，而含量甚微的有機(jī)磷，雖然揮發(fā)，但對(duì)結(jié)果影響不大[1]。同時(shí)，要確保煤樣完全灰化至（815±10）℃，充分研磨促進(jìn)酸解。

1.2 分解

煤樣完全灰化后研細(xì)，用氫氟酸-硫酸分解，放在電熱板上緩慢加熱蒸發(fā)（溫度約100℃）直到氫氟酸白煙冒盡。揮發(fā)除去SiO2，加熱到100℃可以確保HF和灰樣反應(yīng)得到四氟化硅（SiF4可揮發(fā)，揮散除去），煤中磷轉(zhuǎn)化為正磷酸。

1.3 還原

加入鉬酸銨、抗壞血酸和酒石酸銻鉀的混合溶液，在酸性溶液中正磷酸與鉬酸作用生成磷鉬酸，然后用抗壞血酸還原成藍(lán)色的磷鉬酸絡(luò)合物。在這個(gè)反應(yīng)中，酒石酸銻鉀中的銻離子可以使磷鉬酸在室溫下較容易被還原性不強(qiáng)的還原劑較快還原，起催化作用。

具體反應(yīng)原理以方程式表示如下：

1.4 測(cè)定

在分光光度計(jì)（或比色計(jì)）上，于波長(zhǎng)650nm處，以空白溶液做參比，測(cè)其吸光度。

2 影響因素

2.1 二氧化硅的干擾

在酸解過(guò)程中，選擇氫氟酸，是利用了氫氟酸將煤中的二氧化硅轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的四氟化硅從而揮散除去的特點(diǎn)。這是因?yàn)樯俨糠至谆沂还枘z包裹在里面[2]，而二氧化硅在所有酸類中只和氫氟酸反應(yīng)，若選用其他的酸則不能除去二氧化硅的干擾而造成磷的提取不完全，使測(cè)定結(jié)果偏低。

2.2 酸解中溫度的控制

如果加熱溫度高于設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)值（約100℃），溶液中的HF（沸點(diǎn)120℃）將會(huì)先蒸發(fā)，不能保證HF與灰樣中的SiO2完全反應(yīng)。在這種情況下，灰樣中殘留的二氧化硅必然會(huì)對(duì)后期煤中磷含量的測(cè)定產(chǎn)生干擾。

2.3 氫氟酸的影響

酸解后要求氫氟酸白煙冒盡，因?yàn)闅浞釋?duì)石英和玻璃有腐蝕性，我們?cè)跍y(cè)定過(guò)程中使用的比色皿包括石英比色皿和玻璃比色皿，影響測(cè)定的準(zhǔn)確性。同時(shí)，也保證了四氟化硅揮散完全。

2.4 加硫酸后不要加熱到干涸

如果加熱到干涸，可溶性的磷酸鹽變成不溶性的磷的氧化物，造成結(jié)果偏低。

2.5 鉬酸銨-硫酸溶液

鉬酸銨溶液呈弱堿性，用硫酸來(lái)溶解是為了提供后面反應(yīng)的一個(gè)酸性環(huán)境，在酸性溶液中正磷酸與鉬酸作用生成磷鉬酸。

2.6 抗壞血酸溶液需要現(xiàn)用現(xiàn)配

抗壞血酸又名維生素C，是一種含有6個(gè)碳原子的酸性多羥基化合物，分子式為C6H8O6，有很強(qiáng)的還原性，能被空氣中的氧氣逐漸氧化，所以長(zhǎng)期存放難免會(huì)被氧化變質(zhì)，從而影響反應(yīng)過(guò)程所起的還原效應(yīng)，造成測(cè)定結(jié)果偏低。

2.7 顯色溫度不能過(guò)低，嚴(yán)格控制反應(yīng)時(shí)間[3]

加入混合溶液后，顯色1h，溫度不能過(guò)低。溫度偏低或顯色時(shí)間較短，磷轉(zhuǎn)化為磷鉬藍(lán)的反應(yīng)不完全，顯色不明顯，若以此溶液作為測(cè)定吸光度值的標(biāo)準(zhǔn)溶液，所得結(jié)果將不能正常反映出吸光度值與日常測(cè)定值之間的線性關(guān)系。一般顯色溫度控制在30℃～40℃左右。實(shí)驗(yàn)證明，在30℃～40℃范圍內(nèi)，吸光度值與日常測(cè)定值有較強(qiáng)的相關(guān)性，線性回歸系數(shù)達(dá)到0.99以上，測(cè)定結(jié)果具有較強(qiáng)的說(shuō)明性與代表性。

若溫度達(dá)不到最佳標(biāo)準(zhǔn)，可延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，確保完全轉(zhuǎn)化為磷鉬藍(lán)，但是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，抗壞血酸在空氣中不穩(wěn)定，極易被氧化，使吸光度值下降；所以在室溫較低環(huán)境下可將待測(cè)溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液同時(shí)浸入溫水中，通過(guò)嚴(yán)格控制浸浴時(shí)間，確保反應(yīng)完全。

2.8 雜質(zhì)酸根離子的干擾[3]

若溶液中Cl-濃度較高，會(huì)與Fe3+生成黃色FeCl3，干擾磷鉬藍(lán)的藍(lán)色，使溶液顏色偏綠，吸光度降低；若溶液中有NO3-，其有氧化性，與抗壞血酸反應(yīng)，也使測(cè)定結(jié)果偏低。所以酸解煤灰樣品時(shí)，除了氫氟酸外還選擇了硫酸。

3 結(jié)束語(yǔ)

磷含量是煤質(zhì)的重要指標(biāo)和參數(shù)。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)都采用磷鉬藍(lán)比色法。雖然操作過(guò)程中影響因素較多，但是都在可控范圍之內(nèi)，所以只要注意好每一步驟的操作，就可以保持測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

[1]田曉莉，屈志英.煤中磷測(cè)定方法的應(yīng)用及改進(jìn)[J].西部煤化工，2008（2）：59-60.

[2]趙晉蓉.淺談煤中磷的測(cè)試及注意事項(xiàng)[J].山西科技，2009（4）:131-132.

[3]雷利維，李錦娟.用磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定煤中磷的影響因素分析[J].煤質(zhì)技術(shù)，2015（8）:28-31.

[4]GB/T 216-2003，煤中磷的測(cè)定方法[S].□