制革及毛皮加工項(xiàng)目污染治理措施建議

關(guān)民普 魯雪燕

（河南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院 河南鄭州 450000）

引言

制革及毛皮加工業(yè)是我國(guó)歷史悠久的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)之一，經(jīng)歷了數(shù)十年的發(fā)展，我國(guó)制革及毛皮加工行業(yè)已經(jīng)從簡(jiǎn)易的作坊式生產(chǎn)逐漸形技術(shù)工藝比較先進(jìn)、成門類齊全、生產(chǎn)規(guī)模不斷壯大的完整工業(yè)體系。本世紀(jì)初期皮革及毛皮加工企業(yè)逐步向中西部地區(qū)轉(zhuǎn)移。目前亞洲地區(qū)皮革及毛皮產(chǎn)量占世界生產(chǎn)總量的55%，歐洲地區(qū)占世界生產(chǎn)總量的25%、中北美地區(qū)占世界生產(chǎn)總量的10%，南美地區(qū)占世界生產(chǎn)總量的8%。

制革及毛皮加工行業(yè)具有排污量大、污水成分較復(fù)雜、企業(yè)環(huán)保意識(shí)不一、污染治理情況參差不齊、行業(yè)清潔生產(chǎn)推廣力度較低等一系列問題。本文研究了制革及毛皮加工的污染產(chǎn)生環(huán)節(jié)，逐一提出了污染治理措施建議，以期為制革及毛皮加工項(xiàng)目在污染治理措施選擇上提供借鑒與參考。

1 制革及毛皮加工項(xiàng)目主要生產(chǎn)過程

制革及毛皮加工項(xiàng)目生產(chǎn)工藝基本一致，總體分為準(zhǔn)備階段、鞣制階段、整飾階段等三個(gè)階段。

準(zhǔn)備階段：準(zhǔn)備階段主要是指對(duì)原皮進(jìn)行簡(jiǎn)單處理加工，去除一些污物，將皮變成革的半成品狀態(tài)；鞣前準(zhǔn)備包括組織生產(chǎn)批、洗皮、濕剪、浸水、去肉、脫脂、浸酸等工序，準(zhǔn)備工段的主要目的是為鞣制創(chuàng)造條件。

鞣制階段：鞣制工段包括浸酸和鞣制工序。浸酸主要投加甲酸、硫酸和鹽，降低pH值。目的為松散毛皮的膠原纖維，使皮纖維松散，提高皮板的柔軟性，為鞣劑滲透和結(jié)合創(chuàng)造條件；生皮的收縮溫度低于68℃，鉻鞣皮的收縮溫度可以超過100℃，鞣制后的皮板耐微生物、耐化學(xué)試劑的作用提高，在濕熱條件下不容易腐爛，在化學(xué)試劑作用下不容易被破壞；皮板的成型性提高；皮板的透氣性和透水汽性等衛(wèi)生性能提高。

整飾階段：鞣制后的皮張已經(jīng)具備了一些基本特性，而整飾是在這個(gè)基礎(chǔ)之上，對(duì)皮張進(jìn)一步進(jìn)行修飾，賦予更多的感官特性，具體工序、磨革、染前脫脂、干洗、染色、燙剪毛、裁制等。

2 主要產(chǎn)污環(huán)節(jié)及治理措施

制革及毛皮加工項(xiàng)目產(chǎn)生的污染物主要有：含鉻廢水（鞣制廢液、清洗廢水）、脫脂廢水、含硫廢水、染色廢水以及惡臭氣體、磨革廢氣等。

2.1 含鉻廢水

含鉻廢水回收利用的方法很多，主要為堿沉淀法、反滲透法、直接循環(huán)利用、“堿沉淀+膜過濾+多效蒸發(fā)”等方法，目前國(guó)內(nèi)外最常用的是堿沉淀和直接循環(huán)利用法，先進(jìn)的處理工藝為“堿沉淀+膜過濾+多效蒸發(fā)”處理工藝。

鉻鞣清洗廢水中含有一定量的重金屬鉻，在經(jīng)擠水工藝后，需要經(jīng)過清洗烘干進(jìn)入下道工序。鉻鞣清洗工藝采用逆流清洗工藝，這樣將有效降低清洗液中重金屬鉻的含量，減少含鉻清洗廢水的產(chǎn)生。鉻鞣清洗廢水處一般采用“堿沉淀+生化+MBR+微濾”工藝，將廢水中有機(jī)物及鹽分去除，滿足鉻鞣清洗水、鉻鞣液補(bǔ)充水的水質(zhì)要求后全部回用，不外排。堿沉淀+膜過濾+多效蒸發(fā)工藝可以更有效的減少制革及毛皮加工企業(yè)重金屬鉻的排放量。

鉻鞣廢液處理一般采用堿沉淀+膜過濾方法進(jìn)行處理，可以有效分離鉻鞣廢液中的重金屬鉻及其他污染物，目前該工藝已在焦作隆豐公司成功運(yùn)行，并取得了較好的處理效果，總鉻回收率較高，達(dá)99.2%以上，焦作隆豐公司廢鉻液處理工藝如下：

2.2 脫脂廢水

脫脂廢水主要來自脫脂工段，含有大量脂肪和類脂物質(zhì)。油脂回收方法可采用離心分離、油脂收集的物理方法去除，也可以通過酸提取和溶萃取的化學(xué)方法去除。其中酸提取法是一種較易為制革廠廣泛接受的方法。脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指標(biāo)很高。具體工藝為：加H2SO4調(diào)pH值至3～4，然后進(jìn)行破乳，通入蒸汽然后攪拌，并在40～60℃下靜置1.5～2.5h，油脂慢慢上浮形成油脂層，油脂回收率可達(dá)95%。目前制革及毛皮加工企業(yè)一般采用酸提取法回收得到混合脂肪酸，該工藝可使廢水中總的有機(jī)物濃度降低80%，COD濃度下降至1500 mg/l。

2.3 含硫廢水

含硫廢水中含蛋白質(zhì)、硫化鈉、固體懸浮物等。處理方法主要有酸化法、化學(xué)沉淀法和催化氧化法。目前常用的方法為催化氧化法，硫化物去除率可達(dá)90%以上，CODcr與SS分別降低65%和55%。其成本低廉，生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單，易于控制，并縮短生產(chǎn)周期。該工藝在大多數(shù)皮革廠得到了應(yīng)用，如：新疆阿山皮革集團(tuán)、溫州市甌海增興皮革有限公司、大連三陽(yáng)皮革制品有限公司等，運(yùn)行良好。

催化曝氣氧化法是制革及毛皮加工行業(yè)含硫廢水處理的成熟工藝，在行業(yè)內(nèi)廣泛使用，保證催化劑加入量及一定的曝氣時(shí)間，硫化物去除率可以穩(wěn)定在90%以上。經(jīng)該工序治理后，減輕了綜合廢水的處理負(fù)擔(dān)。

2.4 染色廢水

目前染色廢水處理方法主要有混凝法、氧化法、吸附法和膜分離法等。混凝法具有工藝流程簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)單、處理量大等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)于不易形成膠體微粒的水溶性染料脫色不理想，需采用合成混凝劑。氧化法應(yīng)用前景比較好，但存在運(yùn)行成本偏高的缺點(diǎn)，尚處于研究階段。吸附法實(shí)際運(yùn)行簡(jiǎn)單，處理效果比較理想，但吸附劑的吸附具有選擇性，對(duì)于高濃度廢水，吸附容量比較有限，效果不是很好，且運(yùn)行成本比較高，不易再生。膜分離法具有分離效率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但由于該技術(shù)需要專用設(shè)備，膜易結(jié)垢堵塞，膜的性能尚不穩(wěn)定，使用壽命短，只適用于低濃度廢水及染料中間體廢水，且運(yùn)行價(jià)格不菲，目前尚未工業(yè)化、處于研究階段。

2.5 惡臭氣體

制革及毛皮加工企業(yè)在生產(chǎn)過程中有一定的惡臭氣味產(chǎn)生，在采取負(fù)壓低溫原皮冷藏工藝后，惡臭氣體主要來自濕處理車間、污水處理站等處，惡臭氣體主要為H2S和NH3。

目前，大多企業(yè)采取生物洗滌過濾工藝處理惡臭氣體，生物洗滌過濾除臭系統(tǒng)具有以下優(yōu)點(diǎn)：a.采用污水作為微生物補(bǔ)充液，需要時(shí)補(bǔ)充，運(yùn)行成本極低；b.生物過濾裝置防腐保溫性能較好，便于運(yùn)輸、安裝；c.獨(dú)特的氣體分布方式，分布均勻，凈化效率高達(dá)90%以上。

2.6 磨革廢氣

制革行業(yè)機(jī)械磨革過程中會(huì)產(chǎn)生革屑和革灰等，為了減少污染，需在磨革工段設(shè)置集氣罩和袋式除塵器，處理磨革過程中產(chǎn)生的革屑、革灰，處理后經(jīng)不低于15m高排氣筒排放。

制革企業(yè)一般采用負(fù)壓抽吸法，把機(jī)械磨革中產(chǎn)生的革屑和革灰隨著空氣一起吸入集氣罩內(nèi)，進(jìn)入袋式除塵器進(jìn)行處理，袋式除塵器一般效率可達(dá)99%以上，排放濃度為可控制在20mg/m3以下，可滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）表2二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（顆粒物最高允許排放濃度120mg/m3）的要求。

結(jié)語

目前制革及及毛皮加工技術(shù)和設(shè)備經(jīng)多年的探索改進(jìn)，已較為成熟，從調(diào)研的企業(yè)看，后續(xù)污染物處理設(shè)施運(yùn)行狀況良好。從國(guó)內(nèi)已運(yùn)行的企業(yè)實(shí)際監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)看，在采取污染物治理措施后，各污染物均可以滿足相關(guān)要求。但與此同時(shí)，由于制革及及毛皮加工本身屬于高污染行業(yè)，企業(yè)不僅要采取高標(biāo)準(zhǔn)的工藝裝備，還應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)管理和監(jiān)督，提高運(yùn)行管理水平，以保證各項(xiàng)設(shè)施正常穩(wěn)定運(yùn)行。

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