環(huán)己烷氧化反應(yīng)探究

周旭升 郭凱

摘 要：在環(huán)己烷氧化反應(yīng)過程中由于受到許多因素的制約，造成反應(yīng)收率下降，為了保證氧化反應(yīng)的高效進(jìn)行，在進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)要綜合考慮影響氧化反應(yīng)的多種因素，及時(shí)調(diào)整增大氧化收率。

關(guān)鍵詞：環(huán)己烷氧化；環(huán)己基過氧化氫；溫度；停留時(shí)間；轉(zhuǎn)化率

環(huán)己酮是一種重要的化工原料，是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和己二酸的主要原料，具有低毒、微溶于水、易溶于甲醇、乙醇、丙酮、醚、苯等大多數(shù)有機(jī)溶劑的特點(diǎn)。因其具有良好的溶解性、低毒和相對(duì)較低的價(jià)格等特點(diǎn)，環(huán)己酮在工業(yè)上廣泛應(yīng)用于高檔溶劑、燃料助劑、醫(yī)藥助劑、拋光劑、膠黏劑及皮革涂料稀釋劑等領(lǐng)域，近幾年環(huán)己酮產(chǎn)量和需求量穩(wěn)定增長(zhǎng)，其生產(chǎn)與發(fā)展發(fā)揮了巨大的社會(huì)效益，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。隨著下游產(chǎn)品的質(zhì)量提高，對(duì)環(huán)己酮的質(zhì)量提出了更高的要求。

一、氧化反應(yīng)機(jī)理

環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮裝置一般采用法國(guó)隆波利公司的高壓貧氧氧化---酸性分解（均相工藝）或DSM公司的低壓空氣氧化-堿性分解（非均相工藝）。液相的環(huán)己烷和空氣進(jìn)行的氧化反應(yīng)，屬于游離基退化支鏈反應(yīng)，按照鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、退化分支、終止四個(gè)步驟進(jìn)行。空氣中的分子氧首先溶解到液相環(huán)己烷中，通過碰撞發(fā)生分子氧和易氧化物質(zhì)的氧化反應(yīng)，即發(fā)生游離基的引發(fā)及增長(zhǎng)反應(yīng)，利用醇酮易氧化的特性去引發(fā)反應(yīng)，縮短反應(yīng)時(shí)間。一旦引發(fā)成功，環(huán)己烷將與氧氣發(fā)生簡(jiǎn)單鏈?zhǔn)接坞x基反應(yīng)。

二、反應(yīng)過程中的影響因素

（一）反應(yīng)溫度

環(huán)己烷氧化過程是一個(gè)放熱過程，其反應(yīng)溫度將有反應(yīng)過程產(chǎn)熱及環(huán)己烷蒸發(fā)帶走的熱量平衡決定的，其反應(yīng)溫度高低決定了反應(yīng)速度的快慢。溫度升高，反應(yīng)速度加快，但環(huán)己基過氧化氫（CHHP）的熱穩(wěn)定性差，隨著溫度升高，環(huán)己基過氧化氫分解出環(huán)己醇、環(huán)己酮，而環(huán)己酮比環(huán)己烷更易氧化，造成副反應(yīng)增多，收率下降；此外，反應(yīng)溫度提高需要提高進(jìn)入氧化反應(yīng)器物料溫度，增加蒸汽使用量，造成能耗增加；溫度降低后會(huì)造成氧化反應(yīng)無(wú)法正常進(jìn)行。因此，通過反應(yīng)器進(jìn)料加入冷環(huán)己烷調(diào)整反應(yīng)器反應(yīng)溫度，一般溫度控制在165-170℃，溫度逐步遞減。

（二）反應(yīng)壓力控制

反應(yīng)壓力和溫度密切相關(guān)，壓力的確定首先要考慮氧化反應(yīng)的溫度，因?yàn)榄h(huán)己烷飽和蒸汽壓和溫度變化較大，環(huán)己烷在165℃進(jìn)行氧化反應(yīng)，此時(shí)環(huán)己烷的飽和蒸汽壓為0.74MPa，為了保證環(huán)己烷的蒸發(fā)及氧化反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)壓力應(yīng)高于蒸汽壓。氧化反應(yīng)系統(tǒng)壓力控制通過尾氣吸收塔排出管線調(diào)節(jié)，壓力控制高會(huì)降低尾氣中環(huán)己烷含量，減少環(huán)己烷的排出，但提高設(shè)備投資，提高空壓機(jī)的排氣壓力；壓力控制低，造成環(huán)己烷排出量增多，增加后系統(tǒng)的處理能力。壓力升高有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行，但副反應(yīng)增多，不利于氧化反應(yīng)的控制，因此，反應(yīng)壓力要和溫度綜合考慮，一般操作壓力控制在1.1-1.2MPaG。

（三）轉(zhuǎn)化率

轉(zhuǎn)化率對(duì)產(chǎn)品收率、設(shè)備投資、公用工程消耗等因素影響較大，我們一般維持在3.5%左右。轉(zhuǎn)化率增加，會(huì)造成環(huán)己烷收率下降。由于轉(zhuǎn)化率升高后其反應(yīng)產(chǎn)物中的醇酮將進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物酸和酯，而降低反應(yīng)收率，一般轉(zhuǎn)化率增加1%收率將下降4%。我們?cè)谏a(chǎn)中一般控制較低的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)一步提高氧化收率。

（四）停留時(shí)間

在環(huán)己烷氧化過程中，首先氧化生成環(huán)己基過氧化氫，再生成環(huán)己酮及環(huán)己醇，停留時(shí)間延長(zhǎng)，副反應(yīng)增多，收率下降，所以停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)的收率影響較大。而停留時(shí)間短，反應(yīng)不徹底，能耗較高。所以控制合適的停留時(shí)間應(yīng)根據(jù)進(jìn)料量、反應(yīng)器容積、轉(zhuǎn)化率來(lái)合理選擇，一般停留時(shí)間控制在40min左右。

（五）氣液比

在環(huán)己烷氧化反應(yīng)過程中控制一定的氣液比較為重要，氣液比大，空氣補(bǔ)入量較多，氧化釜內(nèi)氧濃度增大，容易發(fā)生深度氧化，副產(chǎn)物增多且收率下降；氣液比小，造成能耗增大，但轉(zhuǎn)化率下降，收率升高。

一般氣液比維持在44-48較為合適。

（六）物料內(nèi)循環(huán)

環(huán)己烷氧化反應(yīng)釜一般設(shè)置內(nèi)導(dǎo)流筒，利用空氣為動(dòng)力，達(dá)到內(nèi)循環(huán)的目的。為使空氣與液相環(huán)己烷充分接觸，空氣通過分布器小孔進(jìn)入反應(yīng)釜，導(dǎo)流筒外環(huán)的環(huán)己烷因空氣吹入，密度下降，液相環(huán)己烷在上升過程中和空氣進(jìn)行反應(yīng)，為了獲得較高的收率，只有一部分環(huán)己烷進(jìn)行了氧化反應(yīng)，大部分環(huán)己烷進(jìn)行循環(huán)。內(nèi)循環(huán)起到了擾流的作用，使氣液充分接觸。保證氧化反應(yīng)的收率。

（七）反應(yīng)釜水分

因?yàn)樗膸霑?huì)抑制氧化反應(yīng)的進(jìn)行，所以在系統(tǒng)開車之前一定要對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行排水。水的存在將會(huì)影響反應(yīng)器的正常升溫，主要是環(huán)己烷和水形成烷水共沸，開車升溫時(shí)溫度波動(dòng)較大，延長(zhǎng)開車時(shí)間；由于水的存在會(huì)造成反應(yīng)器壓力波動(dòng)，調(diào)整較為頻繁。為了避免水的帶入，要注意控制熱交換塔的頂部溫度，防止產(chǎn)生冷凝水帶入反應(yīng)器。

（八）空氣分配

空氣的供給必須考慮氧化尾氣中的氧含量，一般空氣量為平均分配或隨氧化反應(yīng)釜位號(hào)增加，各氧化反應(yīng)釜的氣量情況可以通過尾氣分析體現(xiàn)，若尾氣分析氧含量高，那么氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，氧化收率提高，反之亦然。同時(shí)綜合考慮反應(yīng)釜溫度呈遞減趨勢(shì)。

一般尾氣中氧含量控制在1.5-2.5Vol%。

三、結(jié)論

通過以上的分析，選擇合適的溫度、壓力、轉(zhuǎn)化率、停留時(shí)間對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)較為重要，為了保證環(huán)己烷氧化反應(yīng)的正常進(jìn)行，必須根據(jù)實(shí)際情況綜合考慮其影響因素。

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作者簡(jiǎn)介：周旭升（1975-），男，河南平頂山人，本科，助理工程師，現(xiàn)從事化工生產(chǎn)和管理工作。