半導(dǎo)體光催化材料的制備及改性

朱麗

摘 要：半導(dǎo)體光催化劑有很多種制備方法，本文主要介紹磁控濺射法、溶膠-凝膠法和電沉積法。單一的半導(dǎo)體光催化劑存在一定的局限性，限制了其性能。本文研究了利用肖特基勢壘和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)對半導(dǎo)體光催化材料進行改性，提高光催化性能。

關(guān)鍵詞：半導(dǎo)體光催化；制備方法；改性

1 緒論

半導(dǎo)體光催化的研究起源于上個世紀七十年代和八十年代早期，主要涉及將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的光電化學(xué)系統(tǒng)和微光電化學(xué)系統(tǒng)。第一個光分解水的光電化學(xué)系統(tǒng)由日本的科學(xué)家Fujishima和Hinda[2]開發(fā)，他們將TiO2光電陽極和Pt電極耦合組成一個電化學(xué)電池。當光照射TiO2電極表面，電流通過外電路從Pt電極流向TiO2電極。電流的方向表明氧化反應(yīng)發(fā)生在TiO2電極，還原反應(yīng)發(fā)生在Pt電極。實驗發(fā)現(xiàn)，通過可見光照射，不需要任何外界電壓，可以分解為氧氣和氫氣，反應(yīng)過程如下：

2 制備方法

2.1 磁控濺射法

磁控濺射法制備的薄膜致密并且具有良好的附著性，可重復(fù)性強。在濺射過程中，靶材作為陰極，基片為陽極，它們之間加有數(shù)千伏的電壓，當把腔體抽至真空（8*10-4Pa）后，通入合適的惰性氣體（通常為氬氣），并將其調(diào)節(jié)至恰當?shù)牧魉伲捎诟邏悍烹姷淖饔?，通入的氣體分子將被電離，電子移動至陽極，陽離子由于高壓電場作用，加速運動撞擊靶材并釋放大量能量。靶材中的原子由于受到撞擊獲得較高的能量，脫離靶材的束縛飛向襯底，并在襯底上沉積出相應(yīng)的薄膜。[3]

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種條件溫和的制備方法。它是以無機鹽或是有機鹽為原料，使其在溶液中發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，充分攪拌，形成透明的溶膠體系，溶膠經(jīng)過陳化，顆粒發(fā)生縮聚，形成三維網(wǎng)狀的凝膠，凝膠再經(jīng)過烘干煅燒得到薄膜。和其他制備工藝相比較，該方法具有很多優(yōu)點：制備過程溫度低，能得到均勻、高純的薄膜，實驗儀器簡單，操作簡便，成本低。同時，溶膠-凝膠法也存在一定的缺點：該方法涉及的原料大部分均為有機物，長時間接觸對人體有危害。并且在操作過程中若時間處理不當，薄膜容易開裂。

2.3 電沉積法

電沉積法是一種自底部向上生長的一種方法，由于電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電極的表面，因此它具有一種追蹤的能力。與其他自底向上的方法相比，電沉積法是一種簡單的、具有成本效益的、可擴展的方法，可以獲得連續(xù)的、均勻的薄膜，不需要高溫處理也不需要在真空條件下進行，操作起來更為簡便；此外，該技術(shù)還能夠在形狀不規(guī)則和表面不規(guī)則的基底上生長均勻的薄膜材料，并且對基底的尺寸沒有嚴格的要求，能夠進行大面積的生長。制備過程中，通過調(diào)節(jié)沉積電流、沉積電壓、溶液成分、溶液pH、沉積時間等參數(shù)，可以調(diào)整所生長薄膜的物理結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)。

3 半導(dǎo)體光催化材料的改性

3.1 肖特基勢壘

當金屬與半導(dǎo)體相互接觸，兩種材料的費米能級在熱平衡時必須相等；此外，真空能級必須是連續(xù)的，因此其分界面處的能帶將發(fā)生彎曲，形成一個勢壘，稱之為肖特基勢壘。肖特基的勢壘高度φBn等于金屬功函數(shù)φm（金屬費米能級與真空能級之差）與半導(dǎo)體的電子親和勢Χ（半導(dǎo)體導(dǎo)帶與真空能級之差）之差。如下圖（a）和（b）所示，當金屬與n型半導(dǎo)體相接觸時，由于半導(dǎo)體的逸出功一般比金屬的小，電子從半導(dǎo)體流入金屬，在半導(dǎo)體表面形成一個由帶正電不可移動的雜質(zhì)離子組成的空間電荷區(qū)，在此區(qū)中存在一個由半導(dǎo)體指向金屬的電場，猶如筑起一座高墻，阻止半導(dǎo)體中的電子繼續(xù)流入金屬，在界面處半導(dǎo)體的能帶向上彎曲，形成一個高勢能區(qū)，即肖特基壘。電子必須高于這一勢壘的能量才能越過勢壘流入金屬。同理，金屬與p型半導(dǎo)體相接觸時，能帶則向下彎曲。

3.2 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)

異質(zhì)結(jié)指兩種不同的半導(dǎo)體相接觸，形成的界面部分。根據(jù)半導(dǎo)體的類型，可以分為兩種：p-n結(jié)和n-n結(jié)，催化原理基本一致。[4]p-n結(jié)即p型半導(dǎo)體與n型半導(dǎo)體相接觸，如下圖所示。當光照射在異質(zhì)結(jié)上，載流子會發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而在界面處產(chǎn)生內(nèi)建電場，電子與空穴向相反的方向移動。當入射光子的能量大于等于半導(dǎo)體禁帶寬度（Eg）時，光生電子直接從p型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶移動至n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，同樣的，光生空穴從n型半導(dǎo)體價帶移動至p型半導(dǎo)體的價帶。

4 結(jié)論

本文首先對半導(dǎo)體光催化材料的制備方法進行詳細的介紹，發(fā)現(xiàn)磁控濺射法制備的薄膜最為致密，電沉積法更適合大面積生長薄膜，溶膠-凝膠法制備過程最為簡便。但是，單一的半導(dǎo)體材料存在一定問題：對太陽光的吸收主要分布在紫外光部分，對可見光的吸收較少；光照時，雖然半導(dǎo)體產(chǎn)生的電子空穴對很多，但載流子在轉(zhuǎn)移過程中的復(fù)合率也很高。為了解決此類問題，本文介紹了兩種結(jié)構(gòu)：肖特基勢壘和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，能夠大大改善材料的光催化性質(zhì)。

參考文獻：

[1]Andrew Mills，Richard H.Davies，and David Worsley，CHEMICAL SOCIETY REVIEWS 1993，418.

[2]A.Fujishim，K.Honda，Nature 238，37 （1972）.

[3]Zhiming Zhao，Jian Sun，Shaomin Xing，Dongjie Liu，Guojun Zhang，Lijing Bai，Bailing Jiang，Journal of Alloys and Compounds 679 （2016） 88-93.

[4]H.L.Huang，L.S.Zhang，Z.G.Chen，J.Q.Hu，S.J.Li，Z.H.Wang，J.S.Liu，X.C.Wang，Chem.Soc.Rev.43，5234 （2014）.