低密度高熵合金的研究進(jìn)展

趙海朝, 梁秀兵, 喬玉林, 柳 建, 胡振峰, 陳永雄, 張志彬

（1．陸軍裝甲兵學(xué)院 機(jī)械產(chǎn)品再制造國(guó)家工程研究中心，北京 100072；2．軍事科學(xué)院 國(guó)防科技創(chuàng)新研究院，北京 100071）

1995年，學(xué)者葉筠蔚提出多主元高熵合金的設(shè)計(jì)理念[1]：合金組元一般大于等于5，且每個(gè)組元的原子百分比在5%到35%之間，熵值大于1.61R。這種新型合金設(shè)計(jì)理念的提出，開(kāi)創(chuàng)了合金設(shè)計(jì)領(lǐng)域的新思路。目前，對(duì)高熵合金的研究主要為以下三個(gè)體系：一是 Cr、Mn、Fe、Co、Ni等為主元的過(guò)渡族高熵合金，二是 Mo、Nb、Ta、Hf、Zr等為主元的難熔高熵合金，三是以稀有金屬元素為主元的高熵合金；但是，這些合金所選用的元素密度普遍較大，導(dǎo)致制備出的高熵合金具有較大的密度。目前材料日益趨于輕量化，過(guò)高的密度降低了這些高熵合金的工程應(yīng)用價(jià)值。因此，在保持高熵合金優(yōu)異性能的同時(shí)，學(xué)者們嘗試設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)低密度高熵合金，但關(guān)于低密度高熵合金的定義卻不統(tǒng)一，目前主要有三種定義：一是密度低于3 g/cm3[2-5]，二是密度低于鈦合金密度[6]，三是密度低于7 g/cm3[7-8]。因此，為了更全面更系統(tǒng)地研究低密度高熵合金，本文選擇密度ρ ＜ 7 g/cm3的高熵合金為低密度高熵合金（簡(jiǎn)稱(chēng)高熵合金），主要總結(jié)高熵合金的組元設(shè)計(jì)規(guī)則與選擇方法；梳理高熵合金的制備方法；根據(jù)合金組元的不同將合金體系進(jìn)行分類(lèi)，對(duì)各類(lèi)體系中的微觀相結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行歸納，論述各類(lèi)體系的性能；并對(duì)高熵合金的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行分析與展望。

1 低密度高熵合金的組元設(shè)計(jì)

目前，傳統(tǒng)高熵合金的相結(jié)構(gòu)主要包括面心立方結(jié)構(gòu)（FCC）相、體心立方結(jié)構(gòu)（BCC）相、密排六方結(jié)構(gòu)（HCP）相、有序體心立方結(jié)構(gòu)（B2）等，但對(duì)于其準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)尚未形成統(tǒng)一的結(jié)論。故而低密度高熵合金的組元選擇指導(dǎo)原則，除決定合金密度的組元外，其他與傳統(tǒng)高熵合金基本相同，包括Hume-Rothery規(guī)則、熱力學(xué)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)計(jì)算[9-12]、相圖計(jì)算（calculation of phase diagram，CALPHAD）[13-14]以及第一性原理計(jì)算[15]、分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算。低密度高熵合金對(duì)于組元的選擇，原則上盡量選擇較輕質(zhì)的、電負(fù)性和原子尺寸較為接近的元素，文獻(xiàn)已報(bào)道的低密度高熵合金大多包含 Al、Ti、Si、B等元素。

Hume-Rothery規(guī)則和熱力學(xué)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)計(jì)算最早被用于預(yù)測(cè)高熵合金的相組成，進(jìn)而指導(dǎo)組元的選擇。Maulik等[16]通過(guò)計(jì)算指出，混合焓（ΔHmix）、原子半徑差（δ）、電負(fù)性差（Δχ）、以及經(jīng)驗(yàn)常數(shù)（α1、α2）[17]與 AlFeCuCrMgx合金的相組成有關(guān)；Du等[18]通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，MgCaAl-LiCu合金的固溶體相自由能比合金組元間化合物的自由能更低，合金傾向于形成單一的相結(jié)構(gòu)；Stepanov等[19]計(jì)算了AlNbTiV高熵合金的原子半徑差Δδ、電負(fù)性VEC以及熱力學(xué)參數(shù)Ω，分別為3.14%、4.25、1.38，均符合固溶體形成條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示合金為BCC結(jié)構(gòu)。Yang等[20]則通過(guò)熱力學(xué)、Hume-Rothery計(jì)算，分析討論了基于Al、Mg、Li的高熵合金的相形成規(guī)律，指出可能由于低密度元素不含d軌道而導(dǎo)致無(wú)序固溶體相不易形成，并與傳統(tǒng)高熵合金相形成規(guī)則對(duì)比，給出了此類(lèi)合金形成簡(jiǎn)單固溶體相的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)范圍：原子半徑差Δδ＜ 4.5%；電負(fù)性差 0.15 ≤ △χ≤ 0.4；混合焓-15 kJ/mol ＜ △Hmix≤ 5 kJ/mol；Ω＞ 10。

但是，Hume-Rothery規(guī)則和熱力學(xué)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)不能預(yù)測(cè)高熵合金的具體相組成以及含量，并且高熵合金組元較多，相的形成與轉(zhuǎn)變較為復(fù)雜，通過(guò)傳統(tǒng)的試錯(cuò)法研究合金相構(gòu)成不僅難度大而且成本高，所以CALPHAD成為了一種有效工具。Zhang等[21-22]模擬計(jì)算了AlCoCrFeNi合金中各元素對(duì)FCC/BCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的影響，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好，并進(jìn)一步研究了AlCoCrFeNi體系內(nèi)的相穩(wěn)定性和相轉(zhuǎn)變。然而，由于高熵合金的數(shù)據(jù)庫(kù)并不完善，目前很多研究者基于常規(guī)合金數(shù)據(jù)庫(kù)，如 TCNI8、PanMg、TCAL4等，進(jìn)行 CALPHAD計(jì)算，因而受其限制，CALPHAD的預(yù)測(cè)結(jié)果不夠準(zhǔn)確，但其計(jì)算結(jié)果具有一定的指導(dǎo)意義。Senkov等[7]用 Pandat軟件及 PanTi數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算了 NbTiVZr、NbTiV2Zr、CrNbTiZr、CrNbTiVZr高熵合金的非平衡凝固相圖和平衡凝固相圖，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬相圖的對(duì)比指出，目前的相圖模擬計(jì)算適用于計(jì)算多組元合金的相組成，但不能準(zhǔn)確計(jì)算各相的含量與組成，Stepanov等[23]也發(fā)現(xiàn)CALPHAD并不能預(yù)測(cè)AlCrxNbTiV合金的精確晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分以及各相的含量。Stepanov等[24]用Thermo-Calc軟件及TTTI3數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算了Al0.5CrNbTi2V0.5合金的平衡相圖（圖1所示），對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬相圖指出，根據(jù)模擬相圖中各相析出溫度以及不同溫度下合金的相結(jié)構(gòu)組成，可以通過(guò)退火熱處理控制合金的結(jié)構(gòu)以及性能。同時(shí)，高熵合金的專(zhuān)用數(shù)據(jù)庫(kù)已被研究開(kāi)發(fā)，并用于指導(dǎo)高熵合金的研究。夏松欽[25]利用PanHEA數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算了Al1.5CoCrFeNi在1200 ℃下的相結(jié)構(gòu)組成和各相的化學(xué)成分，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致；而Yurchenko等[26]用Thermo-Calc軟件及TCHEA2數(shù)據(jù)計(jì)算了AlNbTiVCrx與AlNbTiVZrx的平衡相圖，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較指出，計(jì)算相圖僅能預(yù)測(cè)合金相形成的趨勢(shì)，但不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)相變溫度和相的化學(xué)成分，由此可見(jiàn)，高熵合金的數(shù)據(jù)庫(kù)仍然存在一定的局限性，需要研究者投入更多的精力去完善。

圖 1 Al0.5CrNbTi2V0.5的模擬平衡相圖（a）和XRD圖譜（b）[24]Fig. 1 Simulated equilibrium phase diagram（a） and XRD patterns（b） of Al0.5CrNbTi2V0.5 alloy[24]

基于CALPHAD的巨大優(yōu)勢(shì)，部分研究者嘗試開(kāi)發(fā)新型非等摩爾比高熵合金，并進(jìn)一步指出了CALPHAD在高熵合金設(shè)計(jì)中的作用。Sanchez等[6]用Thermo-Calc軟件和TCAL5數(shù)據(jù)庫(kù)模擬計(jì)算了Al40Cu15Mn5Ni5Si20Zn15、 Al45Cu15Mn5Fe5Si5Ti5Zn20、Al35Cu5Fe5Mn5Si30V10Zr10、 Al50Ca5Cu5Ni10Si20Ti10高熵合金的平衡相圖，分析了不同合金的相組成，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，前3種合金中的相與模擬平衡相圖相對(duì)應(yīng)，但Al50Ca5Cu5Ni10Si20Ti10合金相僅部分地對(duì)應(yīng)于平衡相圖，說(shuō)明TCAL5數(shù)據(jù)庫(kù)一定程度上適合模擬鋁基LHEAs平衡相圖。Sun等[27]基于TCNI8、PanMg、TCAL4數(shù)據(jù)計(jì)算了110種含有低密度元素（如Al、Ti、Si以及堿性稀土元素等）的高熵合金相組成，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比證明了CALPHAD可以預(yù)測(cè)高熵合金的主要相，但對(duì)于非平衡快速凝固制備過(guò)程的計(jì)算，溶質(zhì)俘獲效應(yīng)需要考慮。另外，對(duì)比分析機(jī)械球磨制備的高熵合金計(jì)算結(jié)果，指出非平衡制備過(guò)程是制備含有Si、堿金屬以及堿土金屬高熵合金的有效途徑。Menou等[28]以高固溶硬化強(qiáng)度和低密度為目標(biāo)，采用CALPHAD和Hume-Rothery計(jì)算結(jié)果，通過(guò)多目標(biāo)優(yōu)化遺傳算法設(shè)計(jì)計(jì)算了3155種簡(jiǎn)單固溶體Pareto優(yōu)化合金，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的合金成分均為非等摩爾比比例，并指出高熵不是形成單一固溶體的主要因素[29]。

2 低密度高熵合金的制備方法

真空熔煉法（包括電弧熔煉和感應(yīng)熔煉）是大多數(shù)研究者制備高熵合金所采用的方法。該方法生產(chǎn)周期短，可反復(fù)熔煉使合金組分混合相對(duì)均勻，其缺點(diǎn)是熔煉過(guò)程中的熱膨脹和冷凝使得合金內(nèi)普遍存在內(nèi)應(yīng)力大、成分偏析等問(wèn)題，難以準(zhǔn)確控制合金的組織和性能，且由于傳統(tǒng)的熔煉過(guò)程相對(duì)較復(fù)雜，電弧爐坩堝大小在一定程度上限制了所鑄合金的尺寸與形狀。另外，電弧熔煉溫度高，能夠熔煉大部分低密度元素，而對(duì)于易于揮發(fā)的低熔點(diǎn)元素，易導(dǎo)致合金比例無(wú)法精確控制，則需采用感應(yīng)熔煉。Senkov等[7,30]用電弧熔煉技術(shù)制備了CrNbTiVZr高熵合金，并對(duì)其性能與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。Huang等[31]用電弧熔煉技術(shù)制備了（AlCrTiV）100-xBx、（AlCrTiV）100-xCx、（AlCrTiV）100-xSix高熵合金，研究其微觀結(jié)構(gòu)。粉末冶金法一般需要經(jīng)過(guò)預(yù)成型和冶金燒結(jié)兩個(gè)步驟，能夠有效避免合金成分偏析，且對(duì)原料利用率較高，可低溫?zé)Y(jié)，可制備用普通冶煉法難以制取的特殊材料。邵霞等[32]用粉末冶金技術(shù)制備了AlCrFeNixCoCuTi高熵合金，研究了Ni含量對(duì)合金組織和性能的影響。機(jī)械合金化法是一種固態(tài)加工工藝，避免了液體到固體所引起的成分偏析，克服了含熔點(diǎn)相差較大元素的合金制備的困難，且制備的合金粉末具有穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)均質(zhì)性，晶粒尺寸可控，進(jìn)而有效控制力學(xué)性能。然而，機(jī)械合金化過(guò)程需要球磨介質(zhì)、過(guò)程控制劑，同時(shí)還需要球罐內(nèi)保護(hù)氣，這些可能會(huì)造成污染。魏婷等[33]用機(jī)械合金化法制備了AlFeCrCoNi高熵合金，研究了球磨時(shí)間對(duì)合金微觀結(jié)構(gòu)的影響。機(jī)械合金化法制備的高熵合金均為合金粉末，一般需要通過(guò)后續(xù)處理工藝壓制成塊材，提高其應(yīng)用價(jià)值，選擇合適的后續(xù)處理工藝，對(duì)合金性能有很大的影響，如：真空熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)（SPS）、熱等靜壓燒結(jié)（HIP）等，陳偵[34]采用“球磨+SPS燒結(jié)”技術(shù)制備了Al0.75FeNiCoCrTi0.25， Hammond等[35]用 高 能 球磨+熱擠壓技術(shù)制備了AlFeMgTiZn高熵合金，付志強(qiáng)等[36]用“機(jī)械合金化+SPS燒結(jié)”制備了CoFeNiAl0.6Ti0.4和CrCoFeNiAl0.6Ti0.4塊體高熵合金。

真空熔煉法、粉末冶金法、機(jī)械合金化法均可用于塊體合金、棒狀合金以及合金板材的制備，進(jìn)而為研究合金性能提供母材。事實(shí)上，高熵合金的制備方法各有其優(yōu)勢(shì)與不足，在高熵合金制備中，根據(jù)所選用的元素、用途需求和性能要求選擇合適的制備方法與工藝是未來(lái)低密度高熵合金進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵，如：所選元素熔點(diǎn)相差較小的可以選用熔煉法制備，提高效率；熔點(diǎn)相差較大的可以選用粉末冶金或機(jī)械合金化法制備，減少低熔點(diǎn)元素的揮發(fā)，降低材料內(nèi)部氣孔的形成概率。

3 低密度高熵合金的研究體系

當(dāng)前，用于制備低密度高熵合金的金屬元素主要包括第二周期的 Li、Be；第 3 周期的 Mg、Al；第4周期的 Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn；第 5周期的 Zr、Nb、Mo；另外還有類(lèi)金屬元素B、C、Si等。根據(jù)這些元素不同特性及密度大小，按照“雞尾酒”效應(yīng)設(shè)計(jì)制備不同組元的低密度高熵合金，根據(jù)文獻(xiàn)資料總結(jié)，目前研究制備的低密度高熵合金主要以常規(guī)金屬元素構(gòu)成的AlCoCrFeNi體系為主，同時(shí)也有難熔金屬元素構(gòu)成的AlCrNbTiVZr體系以及含有Al、Mg、Li的超輕低密度高熵合金，由于高熵合金的組元種類(lèi)及含量繁多，為方便研究者對(duì)低密度高熵合金的研究，本文從合金的相結(jié)構(gòu)和性能兩方面分別歸納總結(jié)AlCoCrFeNi系、AlCrNbTiVZr系及AlMgLi系低密度高熵合金。

3.1 AlCoCrFeNi-M系高熵合金

AlCoCrFeNi合金己成為被廣泛報(bào)道的典型高熵合金，具有加工硬化性、耐磨耐高溫和熱穩(wěn)定性等諸多優(yōu)異性能。因此，AlCoCrFeNi-M系合金已成為目前研究最多的低密度合金體系，而其系統(tǒng)的研究成果將對(duì)指導(dǎo)開(kāi)發(fā)低密度高熵合金具有重要的指導(dǎo)意義。

3.1.1 相結(jié)構(gòu)

AlCoCrFeNi-M系合金以面心立方結(jié)構(gòu)（FCC）相、體心立方結(jié)構(gòu)（BCC）相、有序體心立方結(jié)構(gòu)（B2）為主要結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于低熔點(diǎn)的Al、Cr等金屬元素在凝固過(guò)程中被排斥到晶界附近，導(dǎo)致伴有金屬間化合物析出相（如α、σ、ω相等）[37-38]。其中，AlCoCrFeNi合金為此體系的基礎(chǔ)合金，對(duì)其相結(jié)構(gòu)的研究具有重要意義。吳興財(cái)?shù)萚39]真空熔煉了簡(jiǎn)單BCC結(jié)構(gòu)的AlCoNiCrFe合金，而張愛(ài)軍等[40]用SPS技術(shù)制備了主要由FCC+BCC+少量B2相組成的AlCoCrFeNi合金，由此可見(jiàn)，相同主元構(gòu)成的合金也可能由不同的相組成，而研究不同相之間的轉(zhuǎn)變對(duì)提高合金的性能具有重要意義。研究者發(fā)現(xiàn)促進(jìn)合金相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變可以通過(guò)三種途徑：一是制備工藝，如Ji等[41]用機(jī)械合金化法制備了單一BCC相的CoCrFeNiAl高熵合金粉末，500 ℃以上熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC相，而900 ℃放電等離子燒結(jié)則形成了BCC+FCC雙相塊體合金[42]，周鵬飛等[43]用霧化法制備了BCC＋B2結(jié)構(gòu)的A1CoCrFeNi高熵合金粉末，SPS燒結(jié)過(guò)程中，合金轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC＋B2＋FCC相結(jié)構(gòu)；二是加工工藝，退火處理、輻射等，如張?jiān)降萚44]用傳統(tǒng)的高溫感應(yīng)加熱技術(shù)制備了FCC+BCC結(jié)構(gòu)的CoCrFeNiAl高熵合金，發(fā)現(xiàn)400 ℃、600 ℃退火，合金轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC+BCC+B2結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，合金轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC+BCC+B2+AlNi3+CrFe結(jié)構(gòu)，夏松欽[25]用3 MeV Au+常溫離子輻照，研究了Al1.5CoCrFeNi高熵合金輻照微觀結(jié)構(gòu)演變，發(fā)現(xiàn)合金B(yǎng)CC中析出了富Fe的共格析出相，而B(niǎo)2中析出了富Co的共格析出相，并且隨著輻照劑量的增加，析出相的平均尺寸增加；三是改變組元含量，Al可促進(jìn)BCC相結(jié)構(gòu)的形成[45-46]，如張力[47]和Wang等[48]研究了Al含量與AlxCoNiCrFe系列高熵合金結(jié)構(gòu)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)x= 0.8時(shí)，合金由BCC+FCC兩相組成，x≥ 0.9時(shí)，合金均為BCC單相。

研究者在AlCoCrFeNi合金基礎(chǔ)上，通過(guò)添加組元制備了AlCoCrFeNi-M系列低密度高熵合金，其中AlCoCrFeNiTi系合金研究最為廣泛。由于Al、Ti原子半徑遠(yuǎn)大于其他元素，AlCoCrFeNiTi系合金在凝固時(shí)易產(chǎn)生大量的空位，并且元素間的互溶產(chǎn)生了強(qiáng)烈的晶格畸變，因此基體具有比一般的固溶體更多的缺陷，更大的應(yīng)變能[49]，合金傾向于元素偏析，因此，改變組元含量或退火、重熔處理將促進(jìn)合金相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。張敏華等[50]真空熔煉了AlCoCrFeNiTi0.5、Al0.5CoCrFeNiTi0.5、AlCoCrFeNi0.5-Ti0.5、Al0.5CoCrFeNi0.5Ti0.5合金，研究了 Al、Ni含量對(duì)AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金相結(jié)構(gòu)的影響，Al含量減小，合金中析出了FCC相；Ni含量減小，合金中BCC相衍射峰的強(qiáng)度增大；Al、Ni同時(shí)降低，合金析出了σ相等金屬間化合物，由此可見(jiàn)，組元Al元素的含量能夠顯著影響AlCoCrFeNiTi系合金的相結(jié)構(gòu)。而李偉等[51]則發(fā)現(xiàn)隨著Al含量的增加，AlxFeCoNiCrTi合金由FCC+BCC1+BCC2相逐漸變?yōu)閱我坏腂CC1相，還研究了退火對(duì)合金相結(jié)構(gòu)影響，發(fā)現(xiàn)Al0.5FeCoNiCrTi合金在800 ℃和1000 ℃左右分別退火均會(huì)析出Fe2Ti型的Laves相，BCC1相消失，合金由 FCC相、BCC2相和Laves相組成。AlFeCoNiCrTi合金在600 ℃退火時(shí)析出了Fe2Ti型的Laves相，F(xiàn)CC相消失，退火態(tài)合金由BCC1相和BCC2相Laves相組成；而隨著Al含量在AlxFeCoNiCrTi合金中的進(jìn)一步增加，合金相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高，如：合金Al1.5FeCoNiCrTi合金在1000 ℃以下退火處理，相結(jié)構(gòu)一直為BCC1和BCC2結(jié)構(gòu)[52]。王銀鳳[53]研究發(fā)現(xiàn)，隨著熱處理溫度和Ti含量的增加，AlCoCrFeNiTix合金由單相BCC結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)殡p相BCC結(jié)構(gòu)，Zhou等[54]也發(fā)現(xiàn)AlCoCrFeNiTix高熵合金由兩個(gè)BCC相組成，當(dāng)x= 1.5時(shí)，合金析出Laves相。王毅飛等[55]研究指出，由于凝固速率不同，AlCoCrFeNiTi0.5合金相結(jié)構(gòu)從邊緣到中心發(fā)生規(guī)律性轉(zhuǎn)變：邊緣區(qū)域?yàn)檠苌浞鍙?qiáng)度相近的BCC1相和BCC2相，之后BCC2衍射峰強(qiáng)度降低，在中心區(qū)域合金析出σ相；劉瑞文[56]發(fā)現(xiàn)AlFeCrCoNiTi0.5高熵合金在鑄態(tài)、重熔態(tài)時(shí)，由FCC+BCC相構(gòu)成，退火態(tài)卻由BCC相組成。

另外，學(xué)者們還開(kāi)發(fā)了AlCoCrFeNiCu系、AlCoCrFeNiV系、AlCoCrFeNiSi系等低密度高熵合金，并對(duì)其相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變進(jìn)行了研究，如表1所示，對(duì)比發(fā)現(xiàn)Cu、Ni、B有利于形成FCC結(jié)構(gòu)，Ti有利于形成BCC結(jié)構(gòu)，C、Si不利于形成單一固溶體結(jié)構(gòu)，而有利于形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的金屬間化合物，Nb、Mo有利于共晶組織（包含雙相的層狀或棒狀共晶結(jié)構(gòu)，如軟的FCC相與硬的BCC相）[57-60]的形成，Ma等[61]通過(guò)AlCoCrFeNiNbx高熵合金研究還發(fā)現(xiàn)，Nb的添加使得固液界面前沿的過(guò)冷度降低，不僅減小了枝晶尺寸，同時(shí)使得共晶片層不斷細(xì)化，并首次通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算（Ω、ΔS、ΔH）和幾何計(jì)算（δ）指出，Ω值越大，δ值越小，合金中BCC相的含量越高，而Laves相含量越低。

3.1.2 合金性能

（1）力學(xué)性能

高熵合金中所有原子都可認(rèn)為是溶質(zhì)原子，各個(gè)原子的半徑差異而引起基體本身嚴(yán)重的晶格畸變，從而阻礙晶體中的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，多主元在很大程度上形成了飽和固溶體，表現(xiàn)出高硬度高強(qiáng)度的特點(diǎn)，如 AlxCoCrFeNi合金[46-47]、AlCrCoFeNixTiCu 合金[74]等。文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)硬度較低，耐磨性能差，但是塑性比較好；BCC結(jié)構(gòu)硬度較高，耐磨性好，但是塑性較差；而析出相由于存在析出強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化等作用，合金具有較高硬度和強(qiáng)度，但一般塑性差。為獲得室溫下既有較高強(qiáng)度又有較好延展性的合金，共晶高熵合金被廣泛關(guān)注，張愛(ài)軍等[40]在SPS技術(shù)制備的AlCoCrFeNi高熵合金中發(fā)現(xiàn)，呈網(wǎng)格狀分布的FCC相使合金具有良好的塑性和韌性，而呈等軸狀分布的BCC相賦予了合金優(yōu)異的強(qiáng)度，在FCC和BCC相的綜合作用下（圖2所示），AlCoCrFeNi高熵合金表現(xiàn)出優(yōu)異的強(qiáng)韌性，抗壓強(qiáng)度高達(dá)3228 MPa，室溫?cái)嗔秧g度達(dá)到25.2 MPa·m1/2。表2列出了AlCoCrFeNi高熵合金退火處理及不同制備工藝的力學(xué)性能。由表2可以看出，電弧熔煉制備的合金的硬度隨退火溫度的升高而降低，塑性隨退火溫度的升高而提高，而用傳統(tǒng)工藝、SPS技術(shù)制備的合金硬度和強(qiáng)度隨處理溫度的升高而提高，分析認(rèn)為，合金性能的變化與析出相的變化及原子擴(kuò)散速率有關(guān)，這說(shuō)明可以通過(guò)控制制備工藝進(jìn)一步改善合金的性能。

表 1 不同高熵合金的相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變Table 1 Phase structure change of different high entropy alloys

圖 2 AlCoCrFeNi高熵合金的顯微組織（插圖為BCC相的高倍SEM二次電子像）[40]Fig. 2 Microstructure of AlCoCrFeNi high entropy alloy（inset: high magnified SEM secondary electron image of BCC phase）[40]

在合金凝固過(guò)程中，高熵合金的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致形核及長(zhǎng)大的延遲，并傾向于納米相形成，增強(qiáng)高熵合金的力學(xué)性能。吳興財(cái)?shù)萚39]研究發(fā)現(xiàn)AlCoNiCrFe合金的壓縮強(qiáng)度、硬度隨凝固速率升高而增大，噴鑄成直徑為2 mm的合金其綜合力學(xué)性能最好，其硬度比母合金錠提高13.6%，其伸長(zhǎng)率達(dá)到38.1%；王毅飛等[55]發(fā)現(xiàn)由于凝固速率不同，AlCoCrFeNiTi0.5中心區(qū)域因析出類(lèi)σ相而具有最高硬度；而趙春鳳等[37]研究了冷卻速率對(duì)AlCoCrFeNiTi0.5合金硬度的影響，即爐冷 ＞ 水冷 ＞空冷，并首次發(fā)現(xiàn)高熵合金中存在晶界硬化現(xiàn)象。

表 2 AlCoCrFeNi合金的室溫壓縮性能及硬度值[43-44,75]Table 2 Room-temperature compressive properties and hardness of AlCoCrFeNi alloys

研究者還通過(guò)添加合金元素，如原子半徑較大的Ti或原子半徑較小的Si、B等，增加原子半徑差，使得高熵合金中排列較為規(guī)則的簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)被合金原子擠壓產(chǎn)生彈性畸變，產(chǎn)生更強(qiáng)的固溶強(qiáng)化，而加入的合金元素還與合金基體形成共格或非共格的析出相，與位錯(cuò)產(chǎn)生交互作用，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生析出強(qiáng)化，從而提高合金的硬度與強(qiáng)度（表 3所示）。AlCoCrFeNiMx（M=Mo、Nb、V、C、Si、B）體系高熵合金的硬度與強(qiáng)度隨組元M含量的增加而呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，而因?yàn)椴煌煞趾辖鸾M成相或相含量不同，僅有適量的組元能顯著提高合金的性能（如AlCoCrFeNiTi0.5），而過(guò)多或過(guò)少可能會(huì)惡化合金性能（如 AlCoCrFeNiC0.3）[76-77]。另外，Dong[66]研究認(rèn)為細(xì)納米級(jí)旋節(jié)線(xiàn)分解組織是AlCoCrFeNiV0.2合金高斷裂強(qiáng)度的關(guān)鍵因素，這在高熵合金中實(shí)為罕見(jiàn)；Ma等[61]和Zhu等[69]通過(guò)形貌分析認(rèn)為，AlCoCrFeNiSix、AlCoCrFeNiNbx斷裂機(jī)理為解理斷裂，如圖3所示。

王銀鳳[53]研究了熱處理溫度對(duì)AlCoCrFeNiTix合金力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨熱處理溫度的升高，合金硬度和屈服強(qiáng)度先增加后減小，而合金的塑性先減小后增加，700 ℃熱處理的AlCoCrFeNiTi0.5合金表現(xiàn)出了最高的顯微維氏硬度，其值為583HV0.1，500 ℃、900 ℃ 熱處理后的 AlCoCrFeNiTi0合金分別達(dá)到了最大屈服強(qiáng)度2.07 GPa和最大伸長(zhǎng)率30.4%。此外，材料研究者們還研究了高熵合金的高溫壓縮性能和低溫沖擊性能以及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。Zhang等[78]發(fā)現(xiàn)AlCoCrFeNi高熵合金在500 ℃時(shí)的壓縮屈服強(qiáng)度仍超過(guò)1000 MPa；夏松欽[25]指出，Al1.5CoCrFeNi高熵合金的沖擊功隨溫度的降低（298 K、200 K、77 K）呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，斷裂方式均為脆性斷裂。由于沖擊載荷增加了位錯(cuò)密度和滑移系數(shù)以及加工硬化，900 ℃熱處理后的AlCoCrFeNiTi0.3合金表現(xiàn)出優(yōu)異的動(dòng)態(tài)壓縮性能，壓縮屈服強(qiáng)度達(dá)到2000 MPa，壓縮率為10%[53]。

（2）摩擦學(xué)性能

材料的耐磨性大小取決于硬度的高低，而AlCoCrFeNi系高熵合金的硬度普遍較高，因此，合金也同時(shí)具有較好的耐磨性。Jiang等[60]研究了重熔和退火對(duì)AlFeCrCoNiTi0.5耐磨性的影響，如圖4所示，與Khruschov的結(jié)論一致，即合金的耐磨性與硬度呈正比，分析認(rèn)為，重熔、退火使合金內(nèi)部結(jié)構(gòu)變均勻，枝晶晶粒得到細(xì)化，晶核沿著枝晶和枝晶間生長(zhǎng)，提升了合金性能；Yu等[79]研究了熱處理對(duì)AlCoCrFeNiTi0.5耐磨性的影響，退火后比退火前合金的磨損量減少接近1倍。張愛(ài)軍等[40]系統(tǒng)地考察了AlCoCrFeNi高熵合金在室溫至800 ℃時(shí)的耐磨性，測(cè)試條件下，磨損率低于10-5mm3/（N·m），室溫至中溫（200 ℃）階段主要為磨粒磨損，中溫至高溫階段為磨粒磨損、黏著磨損和塑性變形綜合作用，高溫下高熵合金表面形成了一層主要由Al2O3和Cr2O3組成的氧化物膜，一定程度上起到抗磨作用，并指出定向設(shè)計(jì)高熵合金的成分，使其在摩擦過(guò)程中形成具有減摩抗磨作用的氧化物摩擦層，可

能是一種獲得耐磨自潤(rùn)滑高熵合金的有效途徑。然而，馬國(guó)峰等[62]卻發(fā)現(xiàn)過(guò)飽和的Cu熱處理后在晶界處偏聚，引起硬度沿晶界分布不均，降低了FeCoNiAlCrCu0.5合金整體的磨損性能。因此，不同的組元設(shè)計(jì)、加工及熱處理工藝，高熵合金可能具有不同的摩擦學(xué)性能，通過(guò)合理的組元設(shè)計(jì)、適當(dāng)?shù)募庸ぜ盁崽幚砉に?，能夠使合金獲得優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。

表 3 電弧熔煉制備AlCoCrFeNi-M系合金的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of AlCoCrFeNi-M alloys prepared by arc melting

表 3（續(xù)）Table 3（Continued）

圖 3 AlCoCrFeNiNbx 合金的壓縮斷裂表面形貌[61]（a）x = 0.1； （b）x = 0.25； （c）x = 0.5；（d）x = 0.5Fig. 3 SEM secondary electron images of fracture surfaces after compressive tests for the AlCoCrFeNiNb[61]（ a） x = 0.1；（b）x = 0.25； （c）x = 0.5；（d）x = 0.5

圖 4 鑄態(tài)、重熔態(tài)、退火態(tài)AlFeCrCoNiTi0.5硬度與磨損量[60]Fig. 4 Hardnesses and worn loss of as-cast, remelted and annealed AlFeCrCoNiTi0.5 alloys[60]

（3）耐腐蝕性能

高熵合金中某些元素（如 Al、Si、Ti、V 等）易形成致密氧化膜鈍化膜，降低金屬的腐蝕速率，且合金具有的單相、微晶、低自由焓等特性也有助于合金產(chǎn)生極佳的耐腐蝕性。梁紅英[80]研究了AlCoCrFeNiTiSi合金在硝酸溶液中的腐蝕行為，并與鑄造鋁硅合金ZL104相比較，由于合金簡(jiǎn)單的固溶體相及近似于單相不銹鋼的組織，其在硝酸溶液中的腐蝕率低于ZL104，且合金的自腐蝕電流密度比ZL104??；羅曉艷[81]指出AlFeCoNiCrTiV2合金在0.5 mol/L的 H2SO4和1 mol/L 的NaCl溶液中具有優(yōu)越的綜合耐腐蝕性能。

高熵合金良好的耐腐蝕性能與元素的含量及偏聚等密切相關(guān)。劉德飄等[63]研究發(fā)現(xiàn)隨著Ni含量的增加，AlFeCoCrCuNix（x= 0、0.25、0.5）合金在3.5% NaCl溶液中的耐腐蝕性得到了提升，其原因?yàn)椋浩湟唬琋i原子半徑與 Fe、Co、Cr、Cu原子半徑相當(dāng)，在合金內(nèi)形成置換固溶體不會(huì)造成較大的畸變；其二，Ni元素加入后，在Cr-Fe固溶體里形成比富Cu相電位更高、比Cr、Fe元素結(jié)合更好的Al-Ni化合物，同時(shí)把夾雜的Cu從枝晶內(nèi)擠出，降低了合金的畸變，使其耐蝕性能提高；其三，隨著Ni含量的增加，晶界富Cu相中Cu的相對(duì)含量降低，富Cu相與Cr-Fe相間的電位差降低，合金的耐蝕性能提高，其中AlFeCoCrCuNi0.5的耐蝕性能最好。李偉等[71]和李安敏等[74]分別研究了Ti、Ni含量對(duì)AlCoCrFeNixTiyCu合金耐腐蝕性能的影響，與304不銹鋼相比，在H2SO4溶液中，Ni元素導(dǎo)致合金偏析嚴(yán)重，降低了合金的耐腐蝕性，而Ti元素降低了合金的腐蝕速率；在NaCl溶液中，隨Ni含量增加，合金的耐腐蝕性大體上呈上升的趨勢(shì)，而Ti元素提升了合金的抗孔蝕力；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)AlxFeCoNiCrTi（x= 0.5、1、1.5、2）合金在 0.5 mol/L的H2SO4溶液和1 mol/L的NaCl溶液中的耐腐蝕性要明顯優(yōu)于市售304不銹鋼及AlFeCuCoNiCrTix高熵合金，而其中AlFeCoNiCrTi合金具有最優(yōu)越的綜合耐腐蝕性能[51]。

除此之外，由于高熵合金中各元素間的原子尺寸差較大，熱處理工藝能夠影響原子擴(kuò)散、晶界能量釋放以及缺陷減少，繼而影響合金的耐腐蝕性能。羅曉艷等[82]研究了鑄態(tài)及1100 ℃退火態(tài)AlFeCoNi CrTiV0.5高熵合金在0.5 mol/L 的H2SO4溶液中的耐腐蝕性能，耐腐蝕性順序?yàn)橥嘶饝B(tài) ＞ 鑄態(tài) ＞304不銹鋼；于源等[38]研究了鑄態(tài)及回火態(tài)AlCoCr FeNiTi0.5高熵合金在3.5% NaCl溶液中的耐腐蝕性能，回火后合金的耐蝕性均優(yōu)于鑄態(tài)合金，700 ℃回火后合金的耐腐蝕性能最佳。其他加工工藝和制備工藝對(duì)于合金耐腐蝕性能的影響還有待進(jìn)一步研究。

（4）抗氧化性能

高熵合金優(yōu)異的抗氧化性能也已在一些研究中得到了證實(shí)。吳波等[83]研究發(fā)現(xiàn)，AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金在1000 ℃下為完全抗氧化級(jí)別；李偉等[52]指出AlxFeCoNiCrTi合金的抗氧化性隨著Al含量的增加而變?nèi)酰⒅赋鯨aves相有利于抗氧化性能的提高。張華等[84]研究指出，Al0.5FeCoCrNiSi0.2、Al0.5FeCoCrNiTi0.5在900 ℃下均屬于抗氧化級(jí)，Si元素增強(qiáng)了高溫下氧化物與基體的黏附性，而Ti元素因降低了氧化激活能，氧向基體擴(kuò)散及活性元素向外擴(kuò)散氧化的速率增加，惡化了合金的抗氧化性能。

3.2 AlCrNbTiVZr 系高熵合金

長(zhǎng)期以來(lái)，困擾合金發(fā)展的主要問(wèn)題是耐高溫性能和較大的密度，而低密度高熵合金的發(fā)展彌補(bǔ)了這些不足。相對(duì)于AlFeCoNiCr系合金而言，以Nb、V、Zr難熔元素為主元并添加 Al、Cr、Ti為組元的AlCrNbTiVZr系合金，進(jìn)一步提高合金耐高溫性能的同時(shí)降低了合金密度。

3.2.1 相結(jié)構(gòu)

以 Al、Cr、Nb、Ti、V 和 Zr元素為主元制備的低密度高熵合金，大多以單相BCC固溶體或者以BCC固溶體為主相，而經(jīng)過(guò)1200 ℃退火24 h均勻化后，大多伴有第二相析出，但AlNbTiV合金均勻化仍為單相BCC結(jié)構(gòu)[19]。

汪燕青等[85]電弧爐熔煉了單一BCC相結(jié)構(gòu)的AlCrNbTiV、AlCrNb2Ti2V0.5高熵合金，而由于Si的電負(fù)性，盡管AlCrNb5TiVSi合金配位熵很高，但仍生成了離散分布的Nb5Si3金屬間化合物。Senkov等[7]用電弧熔煉和熱等靜壓技術(shù)制備了NbTiVZr、NbTiV2Zr、CrNbTiZr、CrNbTiVZr高熵合金，并于1200 ℃退火 24 h，其中，NbTiVZr合金為單相BCC結(jié)構(gòu)，NbTiV2Zr為 3種 BCC相（BCC1、BCC2、BCC3）結(jié)構(gòu)，而 CrNbTiZr和 CrNbTiVZr合金為BCC+C15 Laves相結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，還發(fā)現(xiàn) 1000 ℃壓縮變形后，NbTiVZr合金變?yōu)?3種BCC 相（BCC1、BCC2、BCC3）結(jié)構(gòu)，NbTiV2Zr合金變?yōu)?種BCC相（BCC1、BCC2）結(jié)構(gòu)，并指出相結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變是由異相成核機(jī)理導(dǎo)致[86]。

Stepanov等[23,26,87]用電弧熔煉技術(shù)制備了AlCrxNbTiV（x= 0、0.5、1.0、1.5）、AlNbTiVZr0.5高熵合金，并于1200 ℃退火24 h均勻化，發(fā)現(xiàn)添加少量Cr（x≤ 0.5）不會(huì)導(dǎo)致合金相結(jié)構(gòu)的任何明顯變化，而AlCrNbTiV、AlCr1.5NbTiV為BCC+C14 Laves相結(jié)構(gòu)，但后者Laves相含量更多且均勻分布在BCC晶粒上；800 ℃退火均勻化處理AlNbTiV、AlCr0.5NbTiV合金后，B2相發(fā)生分解，并在晶界和B2晶粒上析出了σ相，含量分別為37%、50%，1000 ℃退火后，B2相發(fā)生分解，僅在B2晶粒上析出了σ相，含量分別為35%、25%；AlCrNbTiV合金 800 ℃退火后，合金由 B2+σ相+C14 Laves組成，B2晶粒上析出了大量細(xì)小的σ相，含量占65%，Laves相含量未變化，1000 ℃退火后，相組成未變但各相含量發(fā)生了變化，σ相的含量為12%，C14 Laves含量為 35%；在 800 ℃、1000 ℃壓縮變形后，AlNbTiV、AlCr0.5NbTiV合金B(yǎng)CC原始晶界處均析出了 σ相，且 1000 ℃壓縮變形后，AlCr0.5NbTiV合金B(yǎng)CC相中還析出了C14 Laves相，AlCrNbTiV、AlCr1.5NbTiV合金B(yǎng)CC相中均析出了細(xì)小的 Laves晶粒。AlNbTiVZr0.5合金為BCC+Laves+Zr2Al相結(jié)構(gòu)，并指出Laves相是由于V（0.134 nm）與Zr（0.158 nm）的原子半徑差過(guò)大而形成，Zr2Al相是由于Zr和Al之間具有較強(qiáng)的化學(xué)親和力（ΔHmix= -44 kJ/mol）而形成，還研究了高壓扭轉(zhuǎn)對(duì)鑄態(tài)AlNbTiVZr0.5合金相結(jié)構(gòu)的影響，并指出合金的長(zhǎng)程有序參數(shù)隨著扭轉(zhuǎn)圈數(shù)的增加而降低（表4所示），這與合金中剪切帶的產(chǎn)生、擴(kuò)散有關(guān)[88]。

Yurchenko等[26,89]用電弧熔煉技術(shù)制備了AlNbTiVZrx，并于1200 ℃退火24 h均勻化，其相結(jié)構(gòu)如表4所示，可以看出，第二相含量隨著Zr含量增加而增大，合金的長(zhǎng)程有序參數(shù)（LROP）隨著Zr含量的增加而減?。ㄊ状卧诟哽睾辖鹬薪沂荆?，并認(rèn)為L(zhǎng)ROP的降低與合金中原子的占位有關(guān)，且合金中第二相主要存在于晶界處而不是在基質(zhì)（B2）晶粒內(nèi)部（圖5所示）。Yurchenko根據(jù)含有Al的高熵合金一般均含有 B2相結(jié)構(gòu)，并與Stepanov研究比較，推測(cè)部分含Al的高熵合金（如AlNbTiV）未檢測(cè)到B2相的原因是技術(shù)的限制，含有Al的高熵合金中B2相的研究應(yīng)采用更為精細(xì)的技術(shù)手段。Yurchenko等[90]還分析了Al含量對(duì)AlxCrNbTiVZr合金相結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，研究指出，Al的添加改變了合金中各個(gè)元素的分布，導(dǎo)致合金CrNbTiVZr析出第二相發(fā)生轉(zhuǎn)變，由ZrVCr型C15 Laves相轉(zhuǎn)變?yōu)轭?lèi)ZrCrAl型C14 laves相和類(lèi)ZrAl2型C14 laves相兩種第二相，但Laves相的總含量基本不變，并指出第二析出相的轉(zhuǎn)變與電子密度（e/a）有關(guān)。

3.2.2 合金性能

AlCrNbTiVZr系高熵合金研究的出發(fā)點(diǎn)是開(kāi)發(fā)新型低密度高溫結(jié)構(gòu)材料，因此，其性能研究主要集中于硬度、強(qiáng)度、韌性等力學(xué)性能以及耐高溫性能。

Tan等[92]等研究了熱壓溫度對(duì)Al2NbTi3V2Zr合金硬度的影響，在1200～1450 ℃熱壓2 h處理后，合金硬度值逐漸增大，為1550 ℃熱壓處理后，合金硬度下降到549.4HV，分析認(rèn)為，1450 ℃熱壓2 h處理后，合金硬度最大是因?yàn)槲诲e(cuò)較多的BCC結(jié)構(gòu)出現(xiàn)以及β相析出，而1550 ℃熱壓處理后，合金硬度下降是由合金中晶粒粗化、β相熔解消失導(dǎo)致。

表 4 不同條件下AlNbTiVZrx合金的相結(jié)構(gòu)Table 4 Phase microstructure of AlNbTiVZrx alloys at different conditions

圖 5 AlNbTiVZr1.5合金的TEM圖像[89]Fig. 5 TEM image of AlNbTiVZr1.5 alloy[89]

圖 6 CrNbTiVZr合金斷裂表面局部熔化區(qū)域[30]Fig. 6 Local melting regions on fracture surface of CrNbTiVZr alloys[30]

表 5 AlNbTiV和AlNbTiVZr0.5合金的壓縮性能[87]Table 5 Compression mechanical properties of AlNbTiV and AlNbTiVZr0.5 alloys[87]

Senkov等[7]研究發(fā)現(xiàn) NbTiVZr、NbTiV2Zr、CrNbTiZr、CrNbTiVZr合金壓縮屈服強(qiáng)度隨著溫度的升高而降低，Stepanov在Al0.5CrNbTi2V0.5合金研究中也發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律[24]，CrNbTiZr與CrNbTiVZr合金在25 ℃壓縮測(cè)試時(shí)發(fā)生斷裂，其機(jī)理為L(zhǎng)aves相的脆性斷裂與BCC相的韌性斷裂，通過(guò)CrNbTiVZr合金斷裂截面形貌發(fā)現(xiàn)，合金斷裂過(guò)程中釋放的彈性能使得斷裂截面局部發(fā)生熔化現(xiàn)象（圖6所示），這是繼非晶納米晶后，首次在粗大晶粒合金中發(fā)現(xiàn)[30]。

Stepanov等[19]研究了不同熱處理溫度對(duì)均勻化AlNbTiV合金力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，室溫下合金的延展性差（5%）、屈服強(qiáng)度高（1020 MPa），但隨著熱處理溫度的升高，合金的延展性增大但屈服強(qiáng)度降低，熱處理溫度低于1000 ℃，合金均表現(xiàn)出較高的壓縮屈服強(qiáng)度，分析認(rèn)為，Al與其他組元具有強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合能是導(dǎo)致合金具有較大屈服強(qiáng)度的重要原因，但Al的添加降低了合金韌性。在此基礎(chǔ)上，Stepanov等[87]制備了AlNbTiVZr0.5高熵合金，發(fā)現(xiàn)添加Zr后，不同測(cè)試溫度下，合金的壓縮屈服強(qiáng)度均增大且未發(fā)生斷裂（如表5所示），分析認(rèn)為，AlNbTiVZr0.5具有高強(qiáng)度主要有三方面的原因：一是Al的固溶強(qiáng)化，二是第二相在晶界和晶粒的分布，三是BCC晶粒的細(xì)化，而合金的良好延展性可能是Zr的添加導(dǎo)致BCC相具有了延展性所致；研究了高壓扭轉(zhuǎn)對(duì)鑄態(tài)AlNbTiVZr0.5合金力學(xué)性能影響，鑄態(tài)下合金硬度為540HV，而合金硬度隨著高壓扭轉(zhuǎn)圈數(shù)的增加而增大，合金邊緣的強(qiáng)化比合金中心部位作用更快，扭轉(zhuǎn)圈數(shù)在0.25～0.5變化時(shí)，距離試樣中心3～4 mm處的硬度增加最多，如圖7所示[88]。

Yurchenko等[26,89]發(fā)現(xiàn)均勻化AlCrxNbTiV合金經(jīng)過(guò)800 ℃和1000 ℃退火后，合金硬度均增大，未退火態(tài)和1000 ℃退火態(tài)合金硬度隨Cr含量的增加而增大；在800 ℃、1000 ℃壓縮測(cè)試時(shí)，合金均出現(xiàn)了明顯的軟化階段，其原因需要進(jìn)一步研究[23]，隨 Cr含量增加，合金在室溫、600 ℃、800 ℃下的屈服強(qiáng)度均不斷增加，但合金延展性降低；800 ℃退火后，AlNbTiV合金壓縮屈服強(qiáng)度增加，但斷裂變形量減小，AlCr0.5NbTiV、AlCrNbTiV合金屈服強(qiáng)度降低90 MPa、925 MPa，無(wú)塑性應(yīng)變，AlNbTiVZr0.5、AlNbTiVZr合金室溫屈服強(qiáng)度僅分別降低40 MPa、10 MPa，前者延展性降低但仍能達(dá)到9.8%，分析認(rèn)為，壓縮過(guò)程中，AlNbTiVZr0.5合金中B2轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序BCC相，長(zhǎng)程有序參數(shù)的減小降低了反相界能，減小了位錯(cuò)滑移阻力，促進(jìn)了超晶格單位晶格的滑動(dòng)，并指出高熵合金的有序化程度對(duì)合金的性能有著明顯的影響。此外，隨著Zr含量的增加，AlNbTiVZrx合金在 22 ℃、600 ℃、800 ℃下的屈服強(qiáng)度不斷增大，但延展性呈降低趨勢(shì)，而Stepanov發(fā)現(xiàn)AlxNbTiVZr合金的硬度隨著Al含量的增加而增大[91]。

Stepanov等[90]研究發(fā)現(xiàn)，AlxCrNbTiVZr合金在22 ℃和600 ℃測(cè)試溫度下，由于合金中含有約67%左右的Laves相，合金均表現(xiàn)為脆性斷裂；在800 ℃時(shí)，x= 0、0.25、0.5時(shí)，合金具有彈性變形能力，且這一轉(zhuǎn)變發(fā)生在600～800 ℃之間；x= 1時(shí)，合金在1000 ℃時(shí)才具有了彈性變形能力，且這一轉(zhuǎn)變發(fā)生在800～1000 ℃之間，認(rèn)為固溶強(qiáng)化以及第二相的析出強(qiáng)化影響了Al含量、測(cè)試溫度、力學(xué)性能之間的關(guān)系，并且發(fā)現(xiàn)固溶強(qiáng)化不僅能夠發(fā)生在固溶體基體中，而且可發(fā)生在第二析出相內(nèi)，如在 800 ℃、1000 ℃時(shí)，隨著 Al含量的增加，Al在AlxCrNbTiVZr（x= 0，0.25，0.5）合金第二相 Laves相中發(fā)生了固溶強(qiáng)化，導(dǎo)致合金的屈服強(qiáng)度不斷增加。

綜上所述，現(xiàn)公開(kāi)報(bào)道的AlCrNbTiVZr系高熵合金大多都擁有較高的抗壓強(qiáng)度，但是塑性普遍較差。除了AlNbTiVZr0.5合金的室溫壓縮伸長(zhǎng)率達(dá)到50%，其余的AlCrNbTiVZr系高熵合金大多都是脆性斷裂，限制了此類(lèi)合金的應(yīng)用范圍，因此，根據(jù)已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及理論分析，不斷改善此體系的塑性十分必要。

另外，由于高強(qiáng)度的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料往往用于航天航空工業(yè)，在保證材料具有優(yōu)異力學(xué)性能、耐高溫性能的同時(shí)還應(yīng)具備優(yōu)異的耐腐蝕性能。枝晶間是高熵合金中較易腐蝕的區(qū)域，然而AlCrNbTiVZr系高熵合金枝晶間存在著較多的納米相，使得枝晶間的耐蝕性得到改善。Tan等[92]研究發(fā)現(xiàn)，Al2NbTi3V2Zr高熵合金在10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HNO3中的耐腐蝕性能優(yōu)于Ti64合金，并揭示了合金在不同工藝條件下的腐蝕機(jī)理，熱壓溫度1200～1450 ℃時(shí)，合金的耐腐蝕性能與合金中α相的含量變化趨勢(shì)相反，熱壓溫度1350 ℃，合金的耐腐蝕性能最優(yōu)，熱壓溫度1550 ℃時(shí)，合金的腐蝕機(jī)理與晶粒粗化、晶界寬化有關(guān)，晶粒粗化程度越高，晶界寬化越明顯，越不利于合金的耐腐蝕性能。因此，可以預(yù)見(jiàn)，通過(guò)組元設(shè)計(jì)及工藝控制，AlCrNbTiVZr系高熵合金的耐腐蝕性能夠滿(mǎn)足工業(yè)要求，并在將來(lái)獲得廣泛應(yīng)用。

圖 7 AlNbTiVZr0.5合金的不同區(qū)域的硬度與扭轉(zhuǎn)圈數(shù)的關(guān)系曲線(xiàn)[88]Fig. 7 Dependence of microhardness of AlNbTiVZr0.5 alloy on distance from center of disc after different turns[88]

3.3 AlMg（Li）系高熵合金

AlCoCrFeNi-M系、AlCrNbTiVZr系合金的密度多處于5.5～7 g/cm2，為進(jìn)一步降低合金密度，研究者設(shè)計(jì)了AlMg（Li）系高熵合金，并取得一定的研究成果。

3.3.1 相結(jié)構(gòu)

AlMg（Li）系高熵合金由于原子半徑及元素化學(xué)性質(zhì)相差較大，主相大多為FCC相或BCC相，同時(shí)伴隨第二相金屬間化合物生成。戴義等[93]研究了AlMgZnSnCuMnNix高熵合金相結(jié)構(gòu)，當(dāng)Ni含量較低時(shí)，合金由FCC相、四方相以及少量未知相組成，隨著Ni含量的增加，趨于形成簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)，當(dāng)x= 1時(shí)，四方相消失，由FCC相、未知相組成。Maulik等[94]研究了AlFeCuCrMgx高熵合金粉末相結(jié)構(gòu)，當(dāng)x= 0.5時(shí)，合金由BCC+少量FCC相組成，x= 1、1.7時(shí)，合金主要由BCC1+BCC2相組成，Mg的添加增加了BCC相形成的概率；而對(duì)于AlFeCuCrMgx塊狀高熵合金而言，當(dāng)x= 0.5時(shí)，合金由BCC+Cu2Mg+σ相組成，x= 1、1.7時(shí)，合金由BCC+Cu2Mg+CuMg2+σ相組成，這說(shuō)明不同的制備工藝影響合金的相組成。Hammond等[35]通過(guò)高能球磨和等通道轉(zhuǎn)角擠壓法制備了AlFeMgTiZn高熵合金，發(fā)現(xiàn)不同溫度擠壓下AlFeMgTiZn合金相組成都比較復(fù)雜，包含BCC相及小的析出相、金屬間化合物，析出相的含量隨著溫度的升高而增加，其中，800 ℃擠壓后，合金的析出相最多。

然而，Mg、Li元素與其他元素的原子半徑、電負(fù)性相差較大，Mg、Li元素的添加不利于合金形成穩(wěn)定的單相固溶體，使合金相結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。Sanchez等[95]制備了Al60Cu10Fe10Cr5Mn5Ni5Mg5高熵合金，相結(jié)構(gòu)復(fù)雜，包含 Al3Ni2、Al7Cu4Ni、Mg2Cu6Al5等相、Yang等[20]合成了 AlMgLi0.5Zn0.5Sn0.2、AlMg Li0.5Zn0.5Cu0.2、 AlMgLi0.5Cu0.5Sn0.2、 Al80Mg5Li5Zn5Sn5和Al80Mg5Li5Zn5Cu5六種高熵合金，各種合金均含有多種復(fù)雜相。

AlCoCrFeNi-M系、AlCrNbTiVZr系高熵合金基本由FCC、BCC或FCC和BCC相組成，HCP相結(jié)構(gòu)的高熵合金未見(jiàn)報(bào)道。研究中發(fā)現(xiàn)，合理設(shè)計(jì)AlMg（Li）系高熵合金組成，或適當(dāng)?shù)募庸すに嚳尚纬珊蠬CP相的高熵合金。尹可心等[96]發(fā)現(xiàn)，Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2高熵合金以一種HCP相和一種FCC1相為主，另含有少量的FCC2相。Youssef等[4]發(fā)現(xiàn)通過(guò)500 ℃退火處理，Al20Li20Mg10Sc20Ti30高熵合金由FCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镠CP結(jié)構(gòu)。Li等[97-98]制備了含有 HCP相的 Mgx（MnAlZnCu）100-x系列高熵合金，研究發(fā)現(xiàn)空冷、水冷、鹽水冷3種冷卻條件下，合金均由HCP相和Al-Mn金屬間化合物組成，且通過(guò)973 K退火處理后，Al-Mn金屬間化合物仍然存在。

3.3.2 合金性能

由于 Mg、Li活性較大，易發(fā)生氧化，AlMg（Li）系合金性能的研究主要集中于硬度、強(qiáng)度等力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)AlMg（Li）系合金的性能受合金組元的種類(lèi)和比例影響較大，不同成分合金表現(xiàn)出的性能相差較大。Maulik等[16]發(fā)現(xiàn)，AlFeCuCrMgx合金硬度隨著Mg含量的增加先增加后降低，并計(jì)算了不同強(qiáng)化機(jī)理的作用百分比，如x= 0.5時(shí)，合金的硬度值最大，為853HV，晶粒強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化、析出強(qiáng)化的貢獻(xiàn)率分別為 15%、55%、28.8%。而 Mgx（AlCuMnZn）100-x合金的硬度隨著Mg含量的增加，由429HV降為178HV[97-98]，并發(fā)現(xiàn)由于準(zhǔn)晶彌散強(qiáng)化作用的增強(qiáng)，x= 0.43時(shí)，合金的斷裂強(qiáng)度最大，為500 MPa。尹可心等[96]發(fā)現(xiàn)，由于Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2合金同時(shí)具有兩種FCC相，二者不能協(xié)同作用，且HCP相本身塑性能力較差，導(dǎo)致合金的壓縮率不高，但由于較強(qiáng)的固溶強(qiáng)化作用，合金具有很高的抗拉強(qiáng)度，為572.89 MPa，為典型的脆性材料，Du等[18]也發(fā)現(xiàn)由于固溶強(qiáng)化作用，MgCaAlLiCu合金壓縮斷裂強(qiáng)度可達(dá)910 MPa。Yang等[20]發(fā)現(xiàn)AlMgLi（Zn，Cu，Sn）合金的力學(xué)性能隨著 Al含量的增加而得到改善，AlMgLiZnSn和AlMgLi0.5Zn0.5Sn0.2合金為脆性斷裂，伸長(zhǎng)率僅有1.2%，斷裂強(qiáng)度大于500 MPa，而Al含量較多的Al80Mg5Li5Zn5Sn5和Al80Mg5Li5Zn5Cu5合金表現(xiàn)出較好的綜合力學(xué)性能，斷裂強(qiáng)度超過(guò)800 MPa，同時(shí)伸長(zhǎng)率達(dá)到16%～17%，因?yàn)锳l含量越高導(dǎo)致了越大量的塑性較好的α-Al相的形成。

另外，研究表明，由于AlMg（Li）系高熵合金含有復(fù)雜的金屬間化合物，從而使得此類(lèi)合金因缺少滑移系而阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，硬度和強(qiáng)度得到提高。表6對(duì)比了AlMg（Li）系高熵合金以及Ti64合金的力學(xué)性能，可以看出，相對(duì)于Ti64合金，AlMg（Li）系高熵合金在硬度上并不遜色，為此類(lèi)高熵合金的應(yīng)用在硬度方面提供了保證。如：AlFeMgTiZn塊狀合金在400 ℃擠壓冷卻至室溫后，硬度約760HV，600 ℃擠壓冷卻至室溫后，硬度降至約640HV，而在800 ℃擠壓冷卻至室溫后，硬度又提高到約615HV，合金經(jīng)600 ℃擠壓后硬度下降可能與擠壓過(guò)程中元素Zn或Mg的損失有關(guān)，經(jīng)800 ℃擠壓后硬度上升與碳化物或金屬間化合物生成有關(guān)[35]。

研究者還對(duì)AlMg（Li）系的熱穩(wěn)定性能、電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。Maulik等[16]發(fā)現(xiàn)，AlFeCuCrMgx合金在500 ℃以下具有較高的熱穩(wěn)定性，戴義等[93]研究了鎳含量對(duì)AlMgZnSnCuMnNix合金電化學(xué)性能的影響，當(dāng)0 ≤x≤ 0.6時(shí)，合金在自腐蝕電位以上的電位范圍內(nèi)，均沒(méi)有明顯的鈍化區(qū)間，0.8 ≤x≤ 1.0時(shí)，在自腐蝕電位以上較寬的電位范圍內(nèi)，出現(xiàn)了明顯的鈍化區(qū)間，鎳含量從x= 0增加到x= 1時(shí)，合金的自腐蝕電位從-1.429 V上升到-1.029 V，自腐蝕電流密度從10-4A/cm2降低到10-5A/cm2。

3.4 其他類(lèi)高熵合金

除了 AlCoCrFeNi-M系、AlCrNbTiVZr系、AlMg（Li）系高熵合金外，研究者依據(jù)高熵設(shè)計(jì)理念，根據(jù)性能需求、元素特性以及工藝改進(jìn)，相繼開(kāi)發(fā)了部分特殊組元、特殊結(jié)構(gòu)、特殊性能的高熵合金。

Tseng等[100]采用電弧熔煉技術(shù)制備了Al20Be20Fe10Si15Ti35高熵合金，合金由有序固溶體相Ti（Be,Al,Si,Fe）2和金屬化合物相 Al2（Ti,Fe）、Ti5Si3組成，通過(guò)原子對(duì)混合焓的計(jì)算，指出由于Ti-Be、Ti-Al、Ti-Si較負(fù)的混合焓，固溶硬化明顯，合金表現(xiàn)出高硬度，為911HV，Al、Si元素在合金表面形成氧化保護(hù)層，在700 ℃、900 ℃時(shí)，合金均表現(xiàn)出良好的抗高溫氧化性能，且性能優(yōu)于Ti64，如圖8所示。

Sanchez等[95]測(cè)定了 Al40Cu15Cr15Fe15Si15、Al65Cu5Cr5Si15Mn5Ti5、Al60Cu10Fe10Cr5Mn5Ni5Mg5合金的硬度值，分別為916HV、889HV、743HV，其中，Al65Cu5Cr5Si15Mn5Ti5的比硬度是已報(bào)道低密度高熵合金中最高的。劉恕騫等[105]發(fā)現(xiàn)，Ti元素添加，固溶強(qiáng)化作用和第二相析出強(qiáng)化作用使AlCoCrNiSiTix高熵合金顯微硬度顯著提高，其硬度最高可達(dá)1041HV，Senkov等[106]發(fā)現(xiàn)AlNb1.5Ta0.5-Ti1.5Zr0.5合金室溫壓縮強(qiáng)度達(dá)1280 MPa，其伸長(zhǎng)率僅為3.5%。邱建平等[107]研究了ScTiVCrM（M=Co、Ni、Cu）合金的儲(chǔ)氫性能，合金第一次吸氫最大吸氫量分別為1.76%、2.19%、2.56%。

表 6 不同高熵合金相結(jié)構(gòu)、硬度、力學(xué)性能Table 6 Microstructures, hardnesses and mechanical properties of various HEAs

圖 8 Al20Be20Fe10Si15Ti35合金高溫氧化增重曲線(xiàn)[101]Fig. 8 Mass gain as a function of oxidation time for Al20Be20Fe10Si15Ti35 annealed in air at elevated temperatures[101]

針對(duì)特殊組元的高熵合金，研究者針對(duì)相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變開(kāi)展了系列研究。許世紅等[108]研究了熱處理對(duì)MgTiVCrNi合金的相形成的影響規(guī)律，合金MgTiVCrNi為富Mg的非晶相與貧Mg的納米晶BCC1型相，經(jīng)400～600 ℃熱處理后，合金MgTiVCrNi球磨組織中的非晶相經(jīng)晶化后轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC2型結(jié)構(gòu)相，當(dāng)溫度提高至600 ℃時(shí)，形成穩(wěn)定的單相BCC2 型固溶體。Feng 等[109]研究了 750 ℃（168 h）、850 ℃（168 h）、1000 ℃（504 h）、1200 ℃（168 h）退火處理對(duì)Al1.5CrFeMnTi合金相結(jié)構(gòu)的影響，鑄態(tài)合金的相結(jié)構(gòu)為BCC+C14+L21，隨著退火溫度的升高（不含850 ℃，因?yàn)長(zhǎng)21相在此溫度下不穩(wěn)定），合金中C14相的含量而逐漸降低，BCC+L21含量逐漸增加，并通過(guò)合金中各相的成分分析以及第一性原理計(jì)算指出，合金中元素的偏析是不同相形成的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力，如富含Cr的BCC相。Zepon等[110]采用機(jī)械球磨技術(shù)在Ar和H2氛圍下制備了MgZrTi Fe0.5Co0.5Ni0.5高熵合金，發(fā)現(xiàn)Ar氛圍下制備的合金為BCC結(jié)構(gòu)，而H2氛圍制備的合金為FCC結(jié)構(gòu)，H2氛圍制備的合金在熱處理后發(fā)生了相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，加熱溫度為300 ℃左右時(shí)，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)內(nèi)部的氫開(kāi)始釋放，溫度為350 ℃時(shí)，BCC結(jié)構(gòu)開(kāi)始出現(xiàn)，溫度為550 ℃時(shí)，氫完全釋放，合金轉(zhuǎn)為為單一的BCC結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)束語(yǔ)

低密度高熵合金的研究成功為工程材料領(lǐng)域注入了全新的活力。眾多研究者基于傳統(tǒng)高熵合金設(shè)計(jì)理論指導(dǎo)設(shè)計(jì)出了不同系列的低密度高熵合金，但這些理論依據(jù)具有一定的局限性，并不能適用于全部低密度高熵合金。目前，低密度高熵合金成分設(shè)計(jì)、制備方法、熱處理工藝、性能研究等方面的工作已被大力推進(jìn)，并取得了一定的研究成果，但距離按需設(shè)計(jì)、工程應(yīng)用還有許多問(wèn)題亟待解決，歸納為以下5點(diǎn)：

（1）CALPHAD方法是進(jìn)行低密度高熵合金成分設(shè)計(jì)的最為有效的方法，但其受限于高熵合金數(shù)據(jù)庫(kù)，為此，應(yīng)積極開(kāi)發(fā)高熵合金專(zhuān)用數(shù)據(jù)庫(kù)，另外，嘗試結(jié)合第一性原理計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬，并開(kāi)發(fā)建立高通量計(jì)算模型，輔助優(yōu)化成分設(shè)計(jì)。

（2）當(dāng)前低密度高熵合金的制備方法不能制備出大塊合金材料，并且由于成分偏析等原因?qū)е聵悠方Y(jié)構(gòu)和成分存在不同程度不均勻性，明顯限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。因此，研究者一方面應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步擴(kuò)大現(xiàn)有低密度高熵合金的應(yīng)用領(lǐng)域，另一方面嘗試?yán)梦⒉Y(jié)技術(shù)、分解沉積技術(shù)、3D打印等新技術(shù)獲得結(jié)構(gòu)更為合理、性能更為優(yōu)異的低密度高熵合金。

（3）在低密度高熵合金研究體系中，除AlCoCr FeNi-M系研究較為系統(tǒng)細(xì)致外，AlCrNbTiVZr系、AlMg（Li）系的研究尚需深入。因此，一方面應(yīng)當(dāng)借助CALPHAD方法和高通量計(jì)算加速低密度高熵合金體系研究，如 AlMgLiScTi、AlMgLiZnCu、AlMgLiCaCu等摩爾比、非等摩爾比體系，另一方面以常規(guī)高熵合金為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu)型合金材料，如多孔型、仿生型、共晶型等，進(jìn)一步豐富低密度高熵合金體系。

（4）目前，低密度高熵合金大多采用壓縮性能來(lái)表征材料的強(qiáng)度、延展性等力學(xué)性能，其主要受到主元或添加元素及其含量、制備工藝、處理工藝的影響，但其強(qiáng)韌化機(jī)理仍未研究，而且文獻(xiàn)也表明現(xiàn)階段低密度高熵合金的強(qiáng)度與塑性、韌性還沒(méi)有達(dá)到較好的匹配，對(duì)其力學(xué)性能的研究仍需進(jìn)一步深入。

（5）AlCoCrFeNi-M系低密度高熵合金擁有良好的力學(xué)性能、耐腐蝕性能及抗高溫性能，但AlCrNbTiVZr系、AlMg（Li）系所研究的性能大多局限于力學(xué)性能，尤其AlMg（Li）系，目前還未見(jiàn)報(bào)道同時(shí)兼顧力學(xué)性能、耐腐蝕性能和抗高溫性能的低密度高熵合金，這應(yīng)是研究者們未來(lái)重要的研究方向。

低密度高熵合金作為一種新型設(shè)計(jì)合金，具有很大的工程應(yīng)用價(jià)值。由于其巨大的應(yīng)用潛力以及廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，因此，建立科學(xué)的合成強(qiáng)化機(jī)制、挖掘全面的性能數(shù)據(jù)以及開(kāi)辟多種系列低密度高熵合金對(duì)材料科學(xué)的發(fā)展有著舉足輕重的作用。