水產(chǎn)品中二噁英污染研究進(jìn)展

張佳明 陳國強 牛紀(jì)元

摘要 二噁英是影響水產(chǎn)品質(zhì)量安全的重要毒害物質(zhì)。對國際上制定的水產(chǎn)品二噁英限量標(biāo)準(zhǔn)、水產(chǎn)品中二噁英污染水平及其對人體生理指標(biāo)影響近期的研究成果進(jìn)行綜述，為今后相關(guān)的科學(xué)研究和有關(guān)部門對水產(chǎn)品質(zhì)量安全決策提供參考。

關(guān)鍵詞 水產(chǎn)品；二噁英；限量標(biāo)準(zhǔn)；污染水平

中圖分類號 S859.84 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2018）22-0018-02

Abstract Dioxin was important toxic substance affecting quality safety of aquatic products.Limited amount index of dioxin and pollution level in aquatic products and research results of effect of dioxin on physiological indexes of human body were reviewed.It can provide reference for related research and quality safety decisionmaking of relevant departments for aquatic products.

Key words Aquatic products；Dioxin；Limit standard；Pollution level

二噁英（Dioxin）是多氯二苯并-對-二英（polychlornateddibenzo dioxin，PCDDs）和多氯二苯并呋喃（poly-chlornateddibenzo furan，PCDFs）2類近似平面狀芳香族雜環(huán)化合物的統(tǒng)稱，總共有210種同類異構(gòu)體?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熔點約為303～305 ℃，當(dāng)溫度達(dá)到705 ℃以上時開始分解；難溶于水，易溶于有機溶劑和脂肪。在大氣環(huán)境中超過80%的二噁英分布在大氣顆粒物中，大部分的二噁英在生物體內(nèi)不易被代謝，具有生物蓄積與生物放大作用。二噁英對環(huán)境的污染以及對人體健康的影響已受到公眾的極大關(guān)注，其毒性具有毒性大、非直接性、穩(wěn)定性、世代遺傳性等多種特性。多氯聯(lián)苯（PCBs）是一類苯環(huán)上與碳原子連接的氫被氯不同程度取代的聯(lián)苯化合物，迄今為止已能人工合成209種這類化合物。多氯聯(lián)苯與二噁英的理化性質(zhì)相似，在環(huán)境中廣泛存在，有時被稱為“二噁英類似物”。多氯聯(lián)苯有劇毒，為脂溶性，是目前發(fā)現(xiàn)的最毒的化學(xué)物質(zhì)之一，易積累于生物體內(nèi)的脂肪組織中，不易被降解和排出。多氯聯(lián)苯進(jìn)入人體的途徑主要是通過含脂肪較多的食品和水產(chǎn)品。

水產(chǎn)品是人類重要的食物來源。我國是水產(chǎn)養(yǎng)殖大國，經(jīng)過多年發(fā)展2012年水產(chǎn)品人均占有量約為43.63 kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過16.00 kg的世界平均水平[1]。水產(chǎn)品在我國居民食品消費結(jié)構(gòu)中比重逐步上升。然而由于陸源污染物質(zhì)的輸入，水質(zhì)不斷惡化，赤潮頻發(fā)，水產(chǎn)品的質(zhì)量安全問題日趨嚴(yán)重，對食用人群產(chǎn)生危害的現(xiàn)象頻繁出現(xiàn)。貝毒、多氯聯(lián)苯和有機錫等是對水產(chǎn)品造成污染的幾種重要物質(zhì)污染物。其中，二噁英和二噁英類多氯聯(lián)苯逐漸引起政府和社會組織的關(guān)注。

2016年11月1日，香港食環(huán)署通報江蘇2家公司發(fā)運至香港的河蟹全部可食用部分二噁英含量超出歐盟6.5 pg TEQ /g濕重限量標(biāo)準(zhǔn)，暫停企業(yè)向香港輸入河蟹。該事件后，江蘇出口至香港的河蟹貿(mào)易全部暫停，導(dǎo)致當(dāng)年貿(mào)易量同比下降22%。貿(mào)易暫停引起的合同違約、庫存處理等問題給企業(yè)帶來較大的經(jīng)濟(jì)損失。

對國際上制定的水產(chǎn)品二噁英限量標(biāo)準(zhǔn)、水產(chǎn)品中二噁英污染水平及對人體生理指標(biāo)影響近期的研究成果進(jìn)行綜述，為今后相關(guān)的科學(xué)研究和有關(guān)部門對水產(chǎn)品質(zhì)量安全決策提供參考。

1 部分國家和地區(qū)水產(chǎn)品二噁英限量標(biāo)準(zhǔn)

由于二噁英的超痕量、高毒性特點，需要高靈敏度的檢測設(shè)備才能分析出結(jié)果，對其開展檢測研究要求具備深厚的檢測科技能力。目前，只有少數(shù)發(fā)達(dá)國家和地區(qū)具備開展二噁英相關(guān)研究的條件，歐盟、新加坡等國家處于領(lǐng)先水平。這些國家對水產(chǎn)品中二噁英限量做出規(guī)定，具體限量標(biāo)準(zhǔn)見表1。

2 水產(chǎn)品中二噁英污染水平

2006年歐盟設(shè)定兩項水產(chǎn)品二噁英標(biāo)準(zhǔn)，魚類和貝類二噁英（PCDD/Fs）最高殘余水平（MRL）為4.0 pg（TEQ）/g（濕重），二噁英類多氯聯(lián)苯總量（PCDD/Fs、DL-PCBs）MRL為8.0 pg （TEQ）/g（濕重）。Van Leeuwen等[3]研究荷蘭市場上多種水產(chǎn)品PCDD/Fs、DL-PC Bs含量，發(fā)現(xiàn)11種魚類和貝類PCDD/Fs含量與DL-PCBs總量水平均低于歐盟標(biāo)準(zhǔn)。鳀魚、金槍魚、鱸魚樣品3種物質(zhì)總量超出8.0 pg （TEQ）/g（濕重）。39個野生鰻魚樣品PCDD/Fs水平為0.2～7.9 pg （TEQ）/g（濕重），PCDD/Fs與DL-PCBs總量為0.9～52.0 pg/g（濕重），其中20個超出12 pg （TEQ）/g（濕重）的鰻魚最高殘留水平。養(yǎng)殖和進(jìn)口的鰻魚二噁英類多氯聯(lián)苯總量未超出標(biāo)準(zhǔn)。全部鰻魚樣品DL-PCBs占到總毒性當(dāng)量的61%～97%，其他魚類和貝類DL-PCBs占到總毒性當(dāng)量的53%（鯡魚）～83%（金槍魚）。

德國居民對水產(chǎn)品的消費量將逐漸增加，學(xué)者Karl等[4]研究不同區(qū)域與捕撈季節(jié)鯡魚的二噁英和二噁英類多氯聯(lián)苯（dl-PCBs）水平。結(jié)果顯示捕撈的鯡魚二噁英含量范圍在0.43～3.04 pg/g（濕重）。1997—2004年經(jīng)過飼養(yǎng)的鯡魚和鯖魚體內(nèi)二噁英含量顯著降低，這與肉食性魚類飼料組成的變化有密切關(guān)系。經(jīng)過飼料喂養(yǎng)的鯡魚和鯖魚肌肉中脂肪含量增加，導(dǎo)致以脂肪重量為基準(zhǔn)計算的污染物水平降低，表現(xiàn)出目標(biāo)物質(zhì)相對較少的“稀釋效應(yīng)”。

許多研究者收集水產(chǎn)品分析二噁英各種同系物的殘留水平。Tsutsumi等[5]研究2007—2014年日本市場含有動物油的營養(yǎng)補充劑二噁英（PCDD、PCDF、DL-PCBs）水平。分析對象包括日本市場上采購的魚油、海洋哺乳動物、蛋黃等46份產(chǎn)品。其中，43份種產(chǎn)品二噁英水平為0.000 15～67.000 00 pg （TEQ）/g。二噁英水平最高的樣品是在2年時間內(nèi)收集的5份鯊魚肝油產(chǎn)品，這5份產(chǎn)品導(dǎo)致二噁英的攝入量分別達(dá)到2.3～2.8 pg（TEQ）/（kg·d），占到日本人群每千克體重日攝入量[TDI，4 pg（TEQ）/（kg·d）]的58%～70%。其他大部分產(chǎn)品二噁英攝入量低于TDI的5%。水產(chǎn)品油脂為主要成分的食品添加劑可能含有相對高水平二噁英，導(dǎo)致人體二噁英攝入量大幅增加。這與Toyoda等[6]報道日本人群大量食用水產(chǎn)品從魚類和貝類攝入PCDDs、PCDFs和Co-PCBs占總攝入毒性當(dāng)量62.4%的結(jié)果一致。Takekuma等[7]同樣認(rèn)為水產(chǎn)品可能是日本人群二噁英積累的主要途徑。

近期國內(nèi)學(xué)者也開展了相關(guān)研究。廣東省零售食品中PCDDs、PCDFs、DL-PCBs等持久性有毒污染物含量和同系物組成還不清楚。Wu等[8]對廣東市場上的牛肉、淡水魚和豬肉中PCDDs、PCDFs和DL-PCBs含量、同系物和飲食攝入進(jìn)行評估。2013—2015年廣東省4個地區(qū)隨機市場采購226份牛肉、淡水魚和豬肉樣品檢測PCDD/Fs和DL-PCBs。結(jié)果表明，除來自受污染地區(qū)的26個樣品外，大部分樣品總毒性當(dāng)量（TEQs）低于最高限值。3種樣品總毒性當(dāng)量中間值分別為0.174、0.488和0.113 pg（TEQ）/g（濕重），結(jié)果表明所研究食品受污染狀況并不嚴(yán)重。3種食物同系物組成模式顯著不同，但主要毒性物質(zhì)都是2，3，4，7，8-PeCDF。每種食物不同地區(qū)間二噁英同系物組成有差異，這可能與地區(qū)間環(huán)境中PCDD/Fs和DL-PCBs水平不同有關(guān)。研究評估了男童、女童、成年男性、成年女性共4組人群對3種食物PCDD/Fs和DL-PCBs飲食攝入的潛在風(fēng)險影響，結(jié)果表明全部低于FAO/WHO食品添加劑聯(lián)合專家委員會設(shè)定的月攝入耐受量[PTMI，70 pg（TEQ）/（kg·月）]。在這些食物中，通過淡水魚攝入的PCDD/Fs和DL-PCBs的量是最高的，占PTMI的20%，表明淡水魚是二噁英攝入的主要途徑。這與Beck等[9]、Fürst等[10]的研究魚類和貝類二噁英含量高于其他食物觀點一致。

3 部分水產(chǎn)品二噁英污染水平對人體生理指標(biāo)的影響

Kitayama等[11]研究魚類攝入量與日本人群血液PCDDs、PCDFs、DL-PCBs水平之間的關(guān)系。研究項目調(diào)查的年齡15-73歲之間1656人來自日本90個地區(qū)，其中有男性755名和女性901名。以發(fā)放問卷形式調(diào)查生活方式、飲食習(xí)慣等。采用高分辨率氣相色譜/質(zhì)譜（high-resolution gas chromatography/mass spectrometry）分析29種血液中二噁英同系物。結(jié)果顯示調(diào)查對象血液二噁英總毒性當(dāng)量（TEQ）中間值是17 pg（TEQ）/g （脂質(zhì)），其中含4～6個氯原子的6種PCDDs/PCDFs、10種DL-PCBs水平與魚類攝入量呈正相關(guān)關(guān)系。這可能與魚類、貝類較強的生物富集作用，同時日本人群消費大量魚類有關(guān)。

食用魚類和貝類攝入PCDD/PCDF與人體皮膚氯痤瘡、色素沉著有關(guān)聯(lián)。Azlan等[12]報道馬六甲海峽3個社區(qū)漁民食用魚類和貝類導(dǎo)致PCDD/PCDF攝入的影響，研究采取當(dāng)面詢問、血壓測試和現(xiàn)場檢查、調(diào)查食譜（FFQ）等方式，由皮膚病專家對漁民進(jìn)行皮膚氯痤瘡與色素沉著檢查。采用HRGC/HRMS分析48種魚類貝類17種PCDD/PCDF同系物。所有海產(chǎn)品PCDD/PCDF總含量范圍是0.12～1.24 pg （TEQ）/g（濕重）[4.6～21.8 pg（TEQ）/g（脂質(zhì)）]。來自不同區(qū)域的同種類海產(chǎn)品PCDD/PCDF含量未見顯著差異。脂質(zhì)含量和PCDD/PCDF含量之間存在正相關(guān)關(guān)系。毒性最強的2，3，7，8-TCDD在所有樣品中水平是0.01～0.11 pg（TEQ）/g （濕重）[1.9 pg（TEQ）/g（脂質(zhì)）]。除灰鯰鱔外，所有海產(chǎn)品PCDD/PCDF含量均低于1 pg （TEQ）/g（濕重）。

被調(diào)查者每人每天食用2.02～44.06 g魚類和貝類，經(jīng)該途徑攝入體內(nèi)的PCDD/PCDF量為0.01～0.16 pg（TEQ）/（kg·d）。皮膚檢查結(jié)果顯示，2.2 %被調(diào)查者出現(xiàn)色素沉著癥狀，沒有發(fā)現(xiàn)氯痤瘡病例，研究認(rèn)為馬六甲海峽漁民適度食用魚類貝類是安全的，不會導(dǎo)致皮膚疾病。過量食用海產(chǎn)品的潛在影響應(yīng)在未來繼續(xù)監(jiān)測。

4 展望

目前，二噁英降解方式有光降解、生物降解、熱降解、化學(xué)降解、超聲波降解以及多相催化加氫反應(yīng)等[13]，研究多集中在土壤、水等環(huán)境中污染物的降解，對于食品中二噁英降解研究尚不足。Karl等[4]認(rèn)為對魚類進(jìn)行加工和處理可以改變二噁英污染水平，但具體方式未見報道。荷蘭傳統(tǒng)熏制加工鰻魚對產(chǎn)品PCDD/Fs與DL-PCBs總量幾乎沒有影響[3]，這可能與熏制后長時間靜置揮發(fā)有關(guān)。水產(chǎn)品二噁英含量高可能與其脂肪含量高、生物富集速度快有關(guān)，未來應(yīng)關(guān)注不同生態(tài)系統(tǒng)中二噁英分布，了解二噁英在物種間傳遞規(guī)律。

參考文獻(xiàn)

[1]孫琛，王建國，張海清.中國大城市居民水產(chǎn)品消費水平和消費特征對比分析[J].中國農(nóng)學(xué)通報，2015，31（8）：86-92.

[2]李莎莎，李翠枝.二噁英污染事件初步文獻(xiàn)調(diào)查[J].畜牧與飼料科學(xué)，2011，32（4）：23-28.

[3]VAN LEEUWEN S P J，LEONARDS P E G，TRAAG W A，et al.Polychlorinated dibenzopdioxins，dibenzofuransand biphenyls in fish from the Netherlands：Concentrations，profiles and comparison with DR CALUX bioassay results[J].Anal BioanalChem，2007，389（1）：321-333.

[4]KARL H，LAHRSSENWIEDERHOLT M.Factors influencing the intake of dioxins and dioxinlike PCBs via fish consumption in Germany[J].Journal für verbraucherschutz und lebensmittelsicherheit，2013，8（1/2）：27-35.

[5]TSUTSUMI T，TAKATSUKI S，TESHIMA R，et al.Dioxin concentrations in dietary supplements containing animal oil on the Japanese market between 2007 and 2014[J].Chemosphere，2017，191：514-519.

[6]TOYODA M，UCHIBE H，YANAGI T，et al.Dietary daily intake of PCDDs，PCDFs and coplanar PCBs by totaldiet study in Japan[J].J Food Hygienic Soc Jpn，1999，40（1）：98-110.

[7]TAKEKUMA M，SAITO K，OGAWA M，et al.Levels of PCDDs，PCDFs and CoPCBs in human milk in Saitama，Japan，and epidemiological research[J]. Chemosphere，2004，54：127-135.

[8]WU W L，DENG X L，ZHOU S J，et al.Levels，congener profiles，and dietary intake assessment of polychlorinated dibenzopdioxins/dibenzofurans and dioxin-like polychlorinated biphenyls in beef，freshwater fish，and pork marketed in Guangdong Province，China[J].Science of the total environment，2018，615：412-421.

[9]BECK H，ECKART K，MATHAR W，et al.PCDD and PCDF body burden from food intake in the Federal Republic of Germany[J].Chemosphere，1989，18：417-424.

[10]FRST P，F(xiàn) RST C，GROEBEL W.Levels of PCDDs and PCDFs in foodstuffs from the Federal Republic of Germany[J].Chemosphere，1990，20：787-792.

[11]KITAYAMAA，ARISAWA K，UEMURA H，et al.Correlations of fish intake and plasma docosahexaenoic acidlevels with each congener of PCDDs/PCDFs/dioxinlike PCBs in blood from the Japanese population[J].Int Arch Occup Environ Health， 2011，84：927-935.

[12]AZLANA，NASIR N N M，SHAMSUDIN N，et al.PCDD and PCDF exposures among fishing community through intake of fish and shellfish from the Straits of Malacca[J].BMC Public Health，2015，15：1-13.

[13]張振全，劉婷，鄒川.環(huán)境中的二噁英及降解技術(shù)的研究[J].廣東化工，2013，40（3）：116-117.