電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定硅鐵中痕量鈮、砷、銻

龐振興　王貴玉　金偉　腰瑞雪　杜士毅

摘要：在高錳酸鉀存在下，采用硝酸一氫氟酸溶解樣品，建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定硅鐵中鈮、砷、銻含量的方法。根據(jù)豐度高和無干擾的原則來選擇⁹³Nb、⁷⁵As、¹²¹Sb為測(cè)量同位素；對(duì)儀器工作條件進(jìn)行優(yōu)化，確定功率為1 300w，載氣流量為1.00 L/min，采樣深度為1.3x10⁴μm；以釔、銠、銦為內(nèi)標(biāo)元素對(duì)儀器信號(hào)漂移和基體效應(yīng)進(jìn)行校正試驗(yàn)，選擇10ng/mL銠為內(nèi)標(biāo)。在標(biāo)準(zhǔn)模式下與碰撞，反應(yīng)池（CCT）模式下砷的測(cè)定結(jié)果一致，該方法標(biāo)準(zhǔn)模式下測(cè)定砷沒有受到鄧el嚇的干擾。該方法鈮、砷、銻的檢出限分別為0.087，0.313，0.069ng/mL；測(cè)定下限分別為0.291，1.042，0.229ng/mL?？勺鳛闇y(cè)定硅鐵中痕量鈮、砷、銻元素含量的分析方法。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜法；硅鐵；碰撞/反應(yīng)池；鈮；砷；銻

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-5124（2018）05-0049-04

0引言

鈮在鋼中具有細(xì)化晶粒、延遲再結(jié)晶以及沉淀強(qiáng)化等作用，無取向硅鋼中加入鈮能對(duì)晶界的遷移起到釘扎作用，提高硅鋼的強(qiáng)度、韌性、和塑性。砷是鋼中的有害元素，砷含量的增加會(huì)降低鋼的沖擊韌性，增加鋼的脆性，降低鋼的延伸率、斷面收縮率及沖擊韌性，并影響焊接。銻則會(huì)顯著降低鋼的強(qiáng)度和韌性，增加鋼的高溫?zé)岽嘈浴?/p>

硅鐵是煉鋼工業(yè)中必不可少的脫氧劑。煉鋼過程中，硅鐵用于沉淀脫氧和擴(kuò)散脫氧。同時(shí)，硅鐵還可作為合金元素加入劑，廣泛應(yīng)用于耐熱鋼、電工硅鋼等特種鋼的冶煉中。因此，準(zhǔn)確測(cè)定煉鋼硅鐵中鈮、砷、銻的含量，對(duì)于提高電工鋼等特種鋼的成品率有很大作用。現(xiàn)階段，硅鐵中微量或痕量元素的測(cè)定方法主要有X射線熒光光譜法以及電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。為了解決上述測(cè)定技術(shù)中存在的不足，本文建立了ICP-MS測(cè)定硅鐵中鈮、砷、銻含量的方法，該方法還可為硅鐵中其他痕量元素的測(cè)定分析提供參考和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：X series II型（耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)，藍(lán)寶石中心管），美國Thermo Fisher公司。

硝酸、氫氟酸：均為優(yōu)級(jí)純?cè)俳?jīng)過純化。

高錳酸鉀：1%溶液。

高純鐵粉：≥99.98%，山西太鋼。

鈮、砷、銻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.00wg/mL）；釔、銠、銦標(biāo)準(zhǔn)溶液（10ng/mL）：由鋼鐵研究總院生產(chǎn)的1000μg/mL鈮、砷、銻、釔、銠、銦標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋而成。

實(shí)驗(yàn)所用水均為超純水，電阻率18.25 MΩ·cm。

1.2儀器工作條件

射頻功率：1 300w；掃描方式：主峰跳掃；冷卻氣流量：13.0 L/min；輔助氣流量：0.80 L/rain：霧化器流量：1.0L/min；采樣深度：1.3×10⁴μm。

1.3樣品處理方法

由于任何濃度的鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和有機(jī)酸等均不能侵蝕鈮：在王水中，鈮能夠生成保護(hù)性氧化物薄膜，且當(dāng)用酸分解試樣時(shí)，鈮極易水解析出沉淀；但在氫氟酸存在下，鈮能生成可溶性絡(luò)合物（HzNbF7），所以在分析中常用此特性，使鈮保持溶液狀。但在氫氟酸存在下，低價(jià)砷（Ⅲ）在加熱蒸發(fā)過程中會(huì)發(fā)生部分、甚至全部損失，而高價(jià)砷（Ⅴ）在溶液蒸發(fā)至近干以前，不會(huì)產(chǎn)生任何損失，在樣品溶解時(shí)加入高錳酸鉀，可使砷保持高價(jià)態(tài)，防止砷損失。故采用以下樣品溶解方法：

稱取硅鐵樣品0.1000g于300mL聚四氟乙烯燒杯中，注入少量水，加入5mL硝酸，1mL 1%的高錳酸鉀，分次加入5mL氫氟酸，待反應(yīng)平穩(wěn)后，加熱至溶液透亮澄清，冷卻定容至100mL塑料容量瓶中。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀按上述工作條件設(shè)置，建立分析程序；在線添加內(nèi)標(biāo)；同時(shí)測(cè)量待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)強(qiáng)度：以內(nèi)標(biāo)元素補(bǔ)償儀器測(cè)量靈敏度的漂移。

2結(jié)果與討論

2.1分析核素的選擇

分析核素的選擇應(yīng)考慮分析元素的同位素豐度水平，兼顧基體、同質(zhì)異位素及多原子離子干擾影響情況。鈮和砷均只有一種核素⁹³Nb和⁷⁵As，其中⁹³Nb主要受⁷⁷Se¹⁶O、⁷⁵As¹⁸O的干擾，⁷⁵As主要受⁴⁰Ar³⁵Cl、⁵⁹Co¹⁶O、⁵⁶Fe¹⁹F的干擾；銻有mSb和mSb（豐度分別為57.25%和42.75%）兩種核素，¹²¹Sb受到¹⁰⁷Ag¹⁴N、⁴⁰Ar⁸¹Br、¹⁰⁹Ag¹²C的干擾，¹²³Sb受¹²³Te、¹⁰⁷Ag¹⁶O、¹⁰⁹Ag¹⁴N的干擾。由于硅鐵中Se、Br、Te、Ag這些元素的含量可以忽略，且儀器經(jīng)調(diào)試后氧化物產(chǎn)率小于3%，因此，選取⁹³Nb、⁷⁵As、¹²¹Sb作為測(cè)定核素。另外，樣品處理過程中，加入了氫氟酸，⁷⁵As可能受到⁵⁶Fe¹⁹F的干擾，選擇碰撞，反應(yīng)池技術(shù)進(jìn)行測(cè)定。

2.2內(nèi)標(biāo)核素的選擇

內(nèi)標(biāo)核素選擇的原則：待測(cè)樣品中含量少，試驗(yàn)不易玷污和引入，核素質(zhì)量數(shù)和第一電離能盡量與待測(cè)核素接近。初步選擇⁸⁹Y、¹⁰³Rh、¹¹⁵In作為內(nèi)標(biāo)核素。結(jié)果表明：采用這3種元素進(jìn)行內(nèi)標(biāo)校正，待測(cè)元素回收率均在90%-110%之間，其中采用¹⁰³Rh內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正的效果最好，各待測(cè)元素的回收率在97%-103%之間。實(shí)驗(yàn)選用10 ng/mL銠標(biāo)準(zhǔn)溶液作為內(nèi)標(biāo)，在線進(jìn)樣對(duì)測(cè)定元素進(jìn)行校正。

2.3校準(zhǔn)曲線的繪制

硅鐵中鐵的含量一般在18%～50%。分別稱取0.015，0.025，0.035，0.045，0.055 g高純鐵粉按1.3處理樣品后分別依次加入鈮、砷、銻標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度均為1.00μg/mL）1.00mL，定容測(cè)定，繪制鐵粉質(zhì)量與信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系圖，如圖1所示：隨著鐵粉質(zhì)量的變化，其信號(hào)強(qiáng)度無明顯變化?？芍诒緦?shí)驗(yàn)中鐵的基體效應(yīng)對(duì)結(jié)果無明顯影響。因此，工作曲線中的鐵基體統(tǒng)一稱取高純鐵粉0.035 g。

稱取6份0.035g高純鐵粉，按1.3處理樣品后分別依次加入鈮、砷、銻標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度均為1.00μg/mL）0，0.50，1.00，2.00，3.00，5.00mL，然后定容搖勻。以銠內(nèi)標(biāo)元素校正信號(hào)飄移，繪制校準(zhǔn)曲線。

2.4儀器條件的選擇

2.4.1等離子體功率

分別在功率1000，1 100，1200，1300，1400，1500W下記錄測(cè)定元素的強(qiáng)度，繪制等離子體功率與相對(duì)強(qiáng)度的關(guān)系。圖2為不同功率下鈮、砷、銻的響應(yīng)曲線，曲線表明隨功率的增加信號(hào)強(qiáng)度也增加，當(dāng)功率達(dá)到1 300w后，增加功率信號(hào)強(qiáng)度變化不明顯。而長期使用大功率會(huì)減少射頻功率管的壽命，因此設(shè)定等離子體功率為1 300 w。

2.4.2霧化氣流量

分別調(diào)整霧化氣流量0.70～1.15 L/min，記錄信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度，繪制霧化氣流量與信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系圖，如圖3所示。隨霧化氣流量的增加，鈮、砷、銻的信號(hào)強(qiáng)度先升高后降低。在霧化器流量為1.00 L/min時(shí)，鈮、砷、銻的信號(hào)強(qiáng)度最高，因此本實(shí)驗(yàn)設(shè)定霧化氣流量為1.00L/min。

2.4.3采樣深度

分別調(diào)整采樣深度110×10²～180×10²μm，記錄鈮、砷、銻的信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度，繪制采樣深度與其信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系圖，如圖4所示。隨著采樣深度的降低，鈮、砷、銻的信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度逐漸增加，到120×10²μm時(shí)達(dá)到最大，而后急劇降低。這是因?yàn)椴蓸由疃仍叫?，樣品在等離子體中停留的時(shí)間越短，這樣離子化效率就低了，同時(shí)會(huì)造成雙電荷和氧化物的干擾增加，增加背景噪聲，另外對(duì)采樣椎的燒蝕也會(huì)更加嚴(yán)重。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選取采樣深度為130×10²μm。

另外，本實(shí)驗(yàn)對(duì)冷卻氣流量、輔助氣流量也進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)冷卻氣流量、輔助氣流量對(duì)儀器靈敏度影響不大，確定冷卻氣流量為13.0 L/min，輔助氣流量為0.80L/min。

2.5標(biāo)準(zhǔn)模式與碰撞，反應(yīng)池（CCT）模式下砷測(cè)定結(jié)果的比較

目前，碰撞/反應(yīng)池是ICP-MS首選消除多原子質(zhì)譜干擾的重要手段，已在痕量/超痕量元素分析、形態(tài)分析和同位素比值分析中得到很好的應(yīng)用。75As的測(cè)定結(jié)果是否受到⁵⁶Fe¹⁹F的干擾，本實(shí)驗(yàn)使用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)進(jìn)行驗(yàn)證。碰撞/反應(yīng)池（CCT）模式中碰撞反應(yīng)氣采用氫氦混合氣（7%H₂～93%He），氣體流量為5.0 mL/min。硅鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW01432（As：0.0012）、YSBCl4604_2001（As：0.0015）和YSBC14602-2001（As：0.0004）按1.3處理樣品后，分別在標(biāo)準(zhǔn)模式下和碰撞反應(yīng)池（CCT）模式下測(cè)定，結(jié)果如表1所示。

由表1可知：兩種模式下⁷⁵As的測(cè)定結(jié)果無明顯差異且與標(biāo)準(zhǔn)值一致，說明在本實(shí)驗(yàn)中⁵⁶Fe¹⁹F對(duì)⁷⁵As的干擾可以忽略不計(jì)。

2.6精密度與回收率試驗(yàn)

按本試驗(yàn)方法對(duì)硅鐵樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

2.7方法的檢出限與測(cè)定下限

按實(shí)驗(yàn)方法同時(shí)配制高純鐵空白，在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，連續(xù)11次測(cè)定其強(qiáng)度，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的測(cè)定下限。經(jīng)測(cè)定，本方法鈮、砷、銻的檢出限分別為0.087，0.313，0.069 ng/mL；測(cè)定下限分別為0.291，1.042，0.229ng/mL。鈮、砷、銻的校準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、檢出限和測(cè)定下限統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表3所示。

3結(jié)束語

通過上述實(shí)驗(yàn)測(cè)定，建立了硅鐵樣品中鈮、砷、銻的電感耦合等離子體質(zhì)譜分析方法，樣品使用硝酸、氫氟酸進(jìn)行處理，去除了硅基體，同時(shí)添加高錳酸鉀可有效防止砷的揮發(fā)。該方法具有分析速度快，測(cè)量精度高等優(yōu)勢(shì)，加標(biāo)回收率在93%～107%，RSD<5%，完全滿足痕量分析的要求，可作為測(cè)定硅鐵中痕量鈮、砷、銻元素含量的分析方法，同時(shí)該方法還可為硅鐵中其他痕量元素的分析測(cè)定提供實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)及指導(dǎo)。

（編輯：徐柳）