納米二氧化鈦及其被覆聚丙烯酸酯分散液的研究

東華大學(xué)紡織學(xué)院， 上海 201620

納米二氧化鈦因具有粒徑小、表面能大、白度高、遮蓋力強(qiáng)、防紫外線功能及光催化性能等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、醫(yī)用、化妝品、塑料、光能轉(zhuǎn)化、環(huán)境保護(hù)等方面[1-2]。但同時(shí)，納米二氧化鈦也因其粒徑小、比表面積大而極易團(tuán)聚。所以，解決納米二氧化鈦的團(tuán)聚問題是研究難點(diǎn)。近年來，為了防止無機(jī)納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，有人對無機(jī)納米粒子表面進(jìn)行處理，然后加入有機(jī)物，其在無機(jī)納米粒子表面發(fā)生聚合反應(yīng)，生成有機(jī)聚合物并包覆在無機(jī)納米粒子表面，形成有機(jī)聚合物包覆無機(jī)納米粒子且呈核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子，它集合了有機(jī)聚合物和無機(jī)納米粒子的優(yōu)異性能[3-5]。高分子乳液聚合法是一種比較環(huán)保的復(fù)合方法，它通過機(jī)械攪拌使無機(jī)納米粒子分散在水溶液中，有機(jī)單體吸附在無機(jī)納米粒子表面發(fā)生聚合反應(yīng)[6-7]。本文即應(yīng)用這種方法，將丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯三單體在制得的納米二氧化鈦溶膠粒子表面引發(fā)反應(yīng)，調(diào)整丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的比例，得到玻璃化溫度合適的殼層，形成穩(wěn)定的納米二氧化鈦被覆聚丙烯酸酯分散液[8]；然后，利用此分散液涂覆非織造布，以增加非織造布中的黏結(jié)點(diǎn)，改善非織造布的拉伸強(qiáng)力。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑原料

去離子水；無水乙醇；冰乙酸、碳酸鈉、過硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉，均為分析純；丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、鈦酸四丁酯，均為化學(xué)純。

1.2 溶膠凝膠法制備納米二氧化鈦溶膠

取14 mL鈦酸四丁酯、25 mL無水乙醇、5 mL冰乙酸混合，攪拌均勻，制得A溶液；取50 mL去離子水、1.5 g十二烷基苯磺酸鈉、5 mL冰乙酸混合，攪拌均勻，制得B溶液。將A溶液緩慢滴加到B溶液中并勻速攪拌，2.0 h后滴加完畢，繼續(xù)攪拌1.0 h，制得白色的納米二氧化鈦溶膠(簡稱“溶膠”)。

1.3 納米二氧化鈦被覆聚丙烯酸酯分散液的制備

用碳酸鈉(1 mol/L)將溶膠的pH值調(diào)整到一定的值。將三種單體即丙烯酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%)、丙烯酸丁酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.0%)、甲基丙烯酸甲酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.0%)混合均勻，得到單體混合液。將1/3單體混合液滴加到溶膠(其相對于單體混合液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，簡稱“溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)”，分別為0.0%、 5.0%、 10.0%、 15.0%、 20.0%、 25.0%)中，攪拌10 min后轉(zhuǎn)入250 mL四頸燒瓶，持續(xù)攪拌得到溶膠單體混合液，調(diào)整其pH值在一定范圍內(nèi)(分別為3.5、 5.0、 6.0、 7.0、 8.0、 9.0、 10.0)。四頸燒瓶上裝有回流冷凝器、溫度計(jì)。當(dāng)溶膠單體混合液達(dá)到一定反應(yīng)溫度(分別為70、 75、 80 ℃)時(shí)，慢慢加入剩余的2/3單體混合液和過硫酸鉀(其相對于單體混合液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%)，2.0 h后滴加完畢，并繼續(xù)保溫4.0 h，即反應(yīng)時(shí)間共6.0 h(整個(gè)聚合反應(yīng)過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成，且其間對混合液要一直進(jìn)行機(jī)械攪拌)；保溫結(jié)束，調(diào)整聚合反應(yīng)生成的聚合物溶液的pH值至8.0～9.0，得到納米二氧化鈦被覆聚丙烯酸酯分散液(簡稱“分散液”)。本研究共制備了112組分散液。

1.4 溶膠粒徑分析

取適量溶膠樣品，加入去離子水，將樣品濃度稀釋至1‰～3‰(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，采用激光粒度分析儀測定其粒徑大小及分布。

1.5 分散液透射電鏡分析

將分散液進(jìn)行離心處理后取其沉淀物，并用去離子水稀釋1 000倍再分散，完成后取少量滴于銅網(wǎng)上，待其接近晾干時(shí)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的磷鎢酸染色，自然晾干后在透射電鏡下觀察。

1.6 轉(zhuǎn)化率的測定

在制備各組分散液的過程中，待2/3單體混合液滴加完畢(所用反應(yīng)時(shí)間2.0 h)，于保溫階段每隔一段時(shí)間(分別取反應(yīng)時(shí)間為2.5、 3.0、 4.0、 6.0 h)，取2 mL分散液均勻滴加于表面皿(其質(zhì)量已稱取)中并準(zhǔn)確稱取其質(zhì)量，然后放入65 ℃烘箱中烘干至恒定質(zhì)量。計(jì)算轉(zhuǎn)化率C：

(1)

式中：M0——表面皿的質(zhì)量，g；

M1——分散液和表面皿的質(zhì)量，g；

M2——烘干后分散液中不揮發(fā)物質(zhì)和表面皿的質(zhì)量，g；

D1——分散液中不揮發(fā)性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

D2——分散液中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.7 凝膠率的測定

待聚合反應(yīng)結(jié)束后將混合體系冷卻至室溫，用尼龍濾網(wǎng)(孔徑300目)過濾分散液，將附著在四頸燒瓶瓶壁、攪拌用的轉(zhuǎn)子上的固體殘?jiān)?，用去離子水反復(fù)沖洗干凈，然后將沖洗得到的固體殘?jiān)湃氡砻婷笾?，再放?5 ℃烘箱中烘干至恒定質(zhì)量。計(jì)算凝膠率Cr：

(2)

式中：M0——表面皿的質(zhì)量，g；

Ma——烘干后固體殘?jiān)捅砻婷蟮馁|(zhì)量，g；

Mb——單體混合液質(zhì)量，g。

1.8 分散液成膜性能分析

采用刮涂工藝，取1 g分散液均勻涂覆在1 cm2聚乙烯基板上，在室溫(22 ℃)下干燥成膜，肉眼觀察膜的形態(tài)后將其移入105 ℃烘箱中烘干至恒定質(zhì)量，得到納米二氧化鈦被覆聚丙烯酸酯分散液膜(簡稱“分散液膜”)。采用紫外-可見-近紅外光譜儀(UV-3600)測量分散液膜的透光率。

1.9 分散液涂覆非織造布

采用涂刮工藝，取適量分散液，均勻涂在非織造布(100 mm×200 mm)上，并用玻璃棒將分散液鋪展開；然后，將涂覆有分散液的非織造布放入22 ℃烘箱中，待非織造布表面的水分揮發(fā)得差不多時(shí)，將烘箱溫度上升到65 ℃烘干，并依據(jù)GB/T 3923.1—2013即條樣法進(jìn)行拉伸性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶膠粒徑與分布

取適量溶膠，靜置三天，然后采用動(dòng)態(tài)激光粒度分析儀測試其粒徑與分布，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，本試驗(yàn)得到的納米二氧化鈦溶膠粒徑范圍在67.9～871.0 nm，平均粒徑為263.0 nm，曲線呈單峰狀，表明粒徑均一、分散性較好。

圖1 溶膠粒徑與分布

2.2 分散液形貌結(jié)構(gòu)

圖2為分散液的透射電鏡照片。可以看出，黑色部分為納米二氧化鈦溶膠粒子(簡稱“溶膠粒子”，圖中圓形圈出的部分)，包覆在黑色部分周圍的白色部分則是聚丙烯酸酯(圖中長方形與圓形之間的部分)，呈現(xiàn)出較明顯的核-殼結(jié)構(gòu)。

2.3 反應(yīng)溫度對分散液制備的影響

圖3所示是不同反應(yīng)溫度(70、 75、 80 ℃)下的反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行，引發(fā)劑(即過硫酸鉀)引發(fā)單體(即丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯)發(fā)生聚合反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成聚合物，單體逐漸消耗完畢。反應(yīng)時(shí)間達(dá)6.0 h后，聚合反應(yīng)基本完成。反應(yīng)溫度越高，轉(zhuǎn)化率越大，且反應(yīng)速度越快，但兩者的變化幅度逐漸下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度提高，引發(fā)劑的半衰期縮短，其分解速度加快，所產(chǎn)生的反應(yīng)點(diǎn)多。同時(shí)，單體的活潑性隨著反應(yīng)溫度升高而增強(qiáng)，其上的雙鍵也容易被打開，所以反應(yīng)速度快，導(dǎo)致大部分單體在短時(shí)間內(nèi)就被消耗掉。反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長，而單體已被消耗得差不多，反應(yīng)速度趨緩，轉(zhuǎn)化率也逐漸趨向于穩(wěn)定。反應(yīng)溫度低則轉(zhuǎn)化率小，反應(yīng)時(shí)間達(dá)2.5 h時(shí)，反應(yīng)溫度70 ℃下的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于反應(yīng)溫度75 ℃下的轉(zhuǎn)化率，后者約為前者的三倍，這是因?yàn)橐l(fā)劑的分解速度慢，需要較長的反應(yīng)時(shí)間才能達(dá)到較大的轉(zhuǎn)化率。

圖4所示是反應(yīng)溫度與凝膠率之間的關(guān)系。在反應(yīng)溫度高的條件下，雖然反應(yīng)速度快，短時(shí)間內(nèi)聚合反應(yīng)就發(fā)生完全，但同時(shí)凝膠率也增大。圖4中，反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，凝膠率高達(dá)10.68%。反應(yīng)溫度高時(shí)，溶膠粒子的動(dòng)能高，其運(yùn)動(dòng)劇烈，彼此之間容易發(fā)生碰撞而聚集，因此凝膠率大。反應(yīng)溫度從75 ℃上升到80 ℃，凝膠率急劇增加，其原因可能是此時(shí)單體與溶膠粒子之間的反應(yīng)速度快，迅速放出大量熱量，導(dǎo)致聚合反應(yīng)體系的散熱速度跟不上，其局部溫度高于反應(yīng)溫度，此局部范圍內(nèi)溶膠粒子碰撞激烈而聚集，導(dǎo)致凝聚現(xiàn)象加劇。反應(yīng)溫度低有利于減小凝膠率，但反應(yīng)溫度太低時(shí)轉(zhuǎn)化率偏低。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果得知，為了使聚合反應(yīng)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，應(yīng)選擇較高的反應(yīng)溫度(75、 80 ℃)，但是反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)凝膠率過高，因此反應(yīng)溫度以選擇75 ℃為最佳。

2.4 溶膠單體混合液pH值對分散液制備的影響

圖5所示是反應(yīng)溫度為75 ℃時(shí)溶膠單體混合液pH值與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。可以看出，隨著溶膠單體混合液pH值從3.5增大至10.0，反應(yīng)時(shí)間為2.5、 3.0、 4.0、 6.0 h時(shí)的轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)先增大、后減小的趨勢，其最大值都出現(xiàn)在溶膠單體混合液pH值為7.0時(shí)。在反應(yīng)的初始階段(即反應(yīng)時(shí)間2.5～3.0 h)，溶膠單體混合液pH值對轉(zhuǎn)化率的影響十分明顯，隨著溶膠單體混合液pH值提高，轉(zhuǎn)化率上升或下降的幅度都較大。以反應(yīng)時(shí)間為3.0 h為例，溶膠單體混合液pH值為3.5、 10.0時(shí)轉(zhuǎn)化率分別在40.00%～45.00%、 20.00%左右，溶膠單體混合液pH值為7.0時(shí)轉(zhuǎn)化率最大(接近80.00%)。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初始階段，溶膠單體混合液pH值對引發(fā)劑過硫酸鉀的分解速度有著決定性影響，過硫酸鉀在中性偏酸性條件下活性最大，分解速度快，因此反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高。隨著反應(yīng)過程繼續(xù)至反應(yīng)結(jié)束(即反應(yīng)時(shí)間4.0～6.0 h)，轉(zhuǎn)化率變化幅度很小。以反應(yīng)時(shí)間6.0 h為例，溶膠單體混合液pH值從3.5提高到9.0，轉(zhuǎn)化率在約85.00%～93.53%范圍內(nèi)，但溶膠單體混合液pH值為10.0時(shí)轉(zhuǎn)化率下降至60.00%以下。因此，溶膠單體混合液pH值以選擇6.0、 7.0、 8.0為佳。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間下溶膠單體混合液pH值與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系(反應(yīng)溫度75 ℃)

圖6是溶膠單體混合液pH值與凝膠率之間的關(guān)系。可以看出，隨著溶膠單體混合液pH值增大，凝膠率逐漸減小。因?yàn)槿苣z單體混合液呈酸性時(shí)，溶膠粒子周圍的氫離子多，溶膠粒子上的負(fù)電荷保護(hù)層變薄，凈負(fù)電荷量減少，溶膠粒子容易聚集沉淀。當(dāng)溶膠單體混合液pH值為7.0時(shí)，溶膠粒子表面帶有—COO-等負(fù)電荷，彼此相互排斥而容易穩(wěn)定。當(dāng)溶膠單體混合液pH值為8.0、9.0、10.0時(shí)，凝膠率分別為3.07%、 2.98%、 2.35%，三者差異不大。此時(shí)，溶膠粒子表面的負(fù)電荷層達(dá)到一個(gè)較大平衡值，溶膠粒子聚集沉淀現(xiàn)象變化不大。綜合溶膠單體混合液pH值對轉(zhuǎn)化率和凝膠率的影響，溶膠單體混合液pH值以選擇8.0為最佳。

圖6 反應(yīng)溫度為75 ℃時(shí)溶膠單體混合液pH值與凝膠率之間的關(guān)系

2.5 溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.5.1 分散液成膜性能

由表1可見，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.0%時(shí)，在常溫下，分散液能成膜，但會開裂，邊緣有粉末狀裂紋，如圖7(f)所示。當(dāng)溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于25.0%時(shí)，在常溫下，分散液能成膜，且不會開裂，如圖7(b)～(e)所示。分散液由溶膠粒子及其表面包覆的聚丙烯酸酯構(gòu)成，其成膜性能不僅受到聚丙烯酸酯的影響，還取決于溶膠粒子的含量。當(dāng)溶膠粒子的含量高時(shí)，分散液形成的膜的柔韌性差，硬脆性好；當(dāng)溶膠粒子的含量低時(shí)，分散液形成的膜的柔韌性好，但硬脆性差；當(dāng)溶膠粒子的含量達(dá)到一定時(shí)，聚合物不能將所有的溶膠粒子完全包裹，這會導(dǎo)致分散液的成膜性能差。所以，要使制備的分散液形成具有一定柔韌性的膜，則溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須低于25.0%。

表1 溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對分散液成膜性能的影響

(a) 溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.0% (b) 溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%

(c) 溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.0% (d) 溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)15.0%

(e) 溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.0% (f) 溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.0%

2.5.2 分散液膜的透光率

圖8所示是溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的分散液膜的透光率，曲線1～曲線6對應(yīng)的溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.0%、 5.0%、 10.0%、 15.0%、 20.0%、 25.0%?？梢钥闯?，聚丙烯酸酯膜(即溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0%)的透光率高達(dá)60.000%以上，它幾乎是透明的，其對波長380.0、 800.0 nm的光的透光率分別為63.352%、 60.007%，差別不大。隨著溶膠粒子含量的增加，分散液膜的透光率逐漸降低，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%、 15.0%、 20.0%、 25.0%時(shí)，其分散液膜對波長接近800.0 nm的光的透光率分別為6.500%、4.000%、 2.000%、 0.200%，但是對波長接近380.0 nm的光的透光率均在0.200%左右。這可能是因?yàn)槿苣z粒子具有一定的抗紫外線功能，隨著其含量增加，它反射和吸收的光增多，導(dǎo)致透過分散液膜的光減少。在保證分散液成膜性能的前提下，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇20.0%為佳，此時(shí)得到的分散液能形成具有足夠遮蓋力的膜。

圖8 溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)分散液膜的透光率

2.6 分散液涂覆的非織造布拉伸性能

圖9所示是非織造布涂覆分散液前后的拉伸曲線，其中曲線1是涂覆分散液的非織造布的拉伸曲線，曲線2是未涂覆分散液的非織造布拉伸曲線。

圖9 非織造布的拉伸曲線

從圖9可以看出，涂覆分散液的非織造布的拉伸斷裂強(qiáng)力為1.28 N，而未涂覆分散液的非織造布的拉伸斷裂強(qiáng)力為0.98 N，前者比后者提升了30.6%，其原因可能是涂覆分散液增加了非織造布上的黏結(jié)點(diǎn)。涂覆分散液的非織造布的拉伸斷裂伸長為47.30 mm，未涂覆分散液的非織造布的拉伸斷裂伸長為29.23 mm，前者比后者也有較大提升，這是因?yàn)橥扛卜稚⒁涸谠黾臃强椩觳忌系酿そY(jié)點(diǎn)的同時(shí)，聚丙烯酸酯作為增彈體賦予了非織造布一定的韌性，這增加了非織造布的斷裂功。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)首先制備了納米二氧化鈦溶膠，然后對溶膠中的納米二氧化鈦溶膠粒子表面聚合丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等單體，形成了納米二氧化鈦被覆聚丙烯酸酯分散液。

(1) 用溶膠凝膠法制備出分散均勻且穩(wěn)定的納米二氧化鈦溶膠，用動(dòng)態(tài)激光散射儀測出納米二氧化鈦溶膠的平均粒徑在263.0 nm。

(2) 通過水分散聚合制備了納米二氧化鈦被覆聚丙烯酸酯分散液，納米二氧化鈦溶膠粒子在核心，聚丙烯酸酯為殼層。

(3) 探索了聚合反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度，得出當(dāng)反應(yīng)溫度為75 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率較高且聚合反應(yīng)體系穩(wěn)定。

(4) 探索了溶膠單體混合液pH值對轉(zhuǎn)化率和聚合反應(yīng)體系穩(wěn)定性的影響，得出當(dāng)溶膠單體混合液pH值為8.0時(shí)，轉(zhuǎn)化率較高且聚合反應(yīng)體系穩(wěn)定。

(5) 探索了溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對分散液的成膜性能與分散液膜的透光率的影響，得出只有當(dāng)溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于25.%時(shí)分散液才能形成均勻的薄膜；隨著溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，分散液膜的透光率下降，即其遮蓋力增強(qiáng)。

(6) 經(jīng)分散液涂覆處理的非織造布的拉伸斷裂強(qiáng)力和拉伸斷裂伸長都有較大的提升，斷裂功也明顯增加。

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