E玻璃纖維/聚四氟乙烯/環(huán)氧樹脂基透波復(fù)合材料制備研究

， 2 ， 3

1. 中原工學(xué)院， 河南 鄭州 450007；2. 河南省紡織服裝協(xié)同創(chuàng)新中心， 河南 鄭州 451191；3. 康奈爾大學(xué)， 紐約州 伊薩卡 NY14853

透波復(fù)合材料在國防軍事領(lǐng)域、國民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域等方面都發(fā)揮著重要作用。為了適應(yīng)現(xiàn)代化通訊及其軍事技術(shù)中隱身、透波復(fù)合材料的發(fā)展趨勢，研制出具有良好介電性能、力學(xué)性能、耐熱性能的透波復(fù)合材料，是近年來的研究重點(diǎn)[1]。一般情況下，高性能透波復(fù)合材料的介電常數(shù)應(yīng)在1.000 0～4.000 0，介電損耗角正切的數(shù)量級應(yīng)在10-1～10-3[2]。

目前，實(shí)際應(yīng)用最廣泛的透波復(fù)合材料是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的性能與增強(qiáng)材料(高強(qiáng)高模且耐溫的纖維或織物)、基體(起黏合作用的膠黏劑)及復(fù)合材料界面等有關(guān)。通常，增強(qiáng)材料與基體對透波復(fù)合材料介電性能的影響取決于增強(qiáng)材料和基體本身的介電性能，而且增強(qiáng)材料的力學(xué)性能和介電性能均優(yōu)于基體，因此透波復(fù)合材料的透波性能主要取決于基體[3]。聚四氟乙烯具有耐高低溫、耐腐蝕、耐氣候、抗燒蝕等優(yōu)異特性，且其介電性能優(yōu)于其他各種基體材料，它是透波復(fù)合材料理想的基體。但聚四氟乙烯具有力學(xué)性能和耐蠕變性能差及不黏性等缺點(diǎn)，這使得其與其他材料的結(jié)合力極低，而且很難將多層聚四氟乙烯基復(fù)合材料黏結(jié)在一起。通過聚四氟乙烯與匹配的高強(qiáng)度纖維結(jié)合達(dá)到有關(guān)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)所需要的高強(qiáng)度[4]等途徑，擴(kuò)大聚四氟乙烯的應(yīng)用范圍，是國內(nèi)外聚四氟乙烯基透波復(fù)合材料的重要研究方向。與此同時(shí)，環(huán)氧樹脂的黏結(jié)力強(qiáng)、力學(xué)強(qiáng)度高、介電性能優(yōu)良、耐化學(xué)腐蝕性好、固化收縮率小、成型工藝良好，可以作為玻璃纖維/聚四氟乙烯復(fù)合材料的黏結(jié)劑。

常用的增強(qiáng)材料有玻璃纖維、芳綸、石英纖維、超高分子量聚乙烯纖維及其織物等。其中，玻璃纖維分為E、 S、 D等類別。D玻璃纖維是國外為雷達(dá)罩材料專門研制的；S玻璃纖維是高強(qiáng)度玻璃纖維，它的價(jià)格昂貴，主要用作防彈箱等；E玻璃纖維是應(yīng)用最早，也是國內(nèi)廣泛應(yīng)用的一類玻璃纖維。本文選用價(jià)格低廉、易于獲取、結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定的單層E玻璃纖維平紋織物作為增強(qiáng)材料。該織物的總緊度為48.79%，紗線間填充有較多空氣，因此其介電性能良好，而且單層玻璃纖維織物的織造難度不大，織造過程中纖維強(qiáng)度損失較小。

有些透波復(fù)合材料使用時(shí)處于靜止?fàn)顟B(tài)，因此對其拉伸強(qiáng)度的要求較高，需采用雙層甚至多層織物作為增強(qiáng)材料。但是，雙層或多層玻璃纖維織物的織造難度大，成本高，織造過程中纖維損傷程度大，而且纖維與織物表面的平行度較差，這導(dǎo)致織物受到拉伸等作用時(shí)纖維強(qiáng)度利用系數(shù)較小?？紤]到實(shí)際應(yīng)用中對透波復(fù)合材料的軸向拉伸及透波性能的要求較高，本文采用“單層E玻璃纖維平紋織物改性→聚四氟乙烯浸漬→烘干→冷壓→燒結(jié)→鋪層→環(huán)氧樹脂黏結(jié)”工藝流程，把單層E玻璃纖維/聚四氟乙烯復(fù)合材料黏結(jié)成雙層，解決了聚四氟乙烯與E玻璃纖維平紋織物難復(fù)合及E玻璃纖維/聚四氟乙烯復(fù)合材料不易黏結(jié)成多層的問題。透波復(fù)合材料完成制備后，利用顯微鏡觀察透波復(fù)合材料的截面，評價(jià)兩層E玻璃纖維/聚四氟乙烯復(fù)合材料的黏結(jié)牢度；利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試得到透波復(fù)合材料的介電常數(shù)、介電損耗角正切，并用屏蔽效能測試儀測試透波復(fù)合材料的屏蔽效能，分別直接、間接地評價(jià)透波復(fù)合材料的透波性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

KH550偶聯(lián)劑，南京全?；び邢挢?zé)任公司；E玻璃纖維平紋織物，經(jīng)緯密分別為173、 134根/(10 cm)，經(jīng)緯紗線密度均為68 tex，經(jīng)向緊度為31.95%、緯向緊度為24.75%，林州光遠(yuǎn)新材料科技有限公司；聚四氟乙烯濃縮分散液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.0%，黏度(25 ℃)為1×10-2Pa·s，上海3F公司；E51環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0.48～0.54，巴陵石油化工有限責(zé)任公司；4，4- 二氨基二苯砜，工業(yè)級，武漢遠(yuǎn)程藥業(yè)有限公司；丙酮，分析純，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司。

1.2 E玻璃纖維/聚四氟乙烯復(fù)合材料制備

將單層E玻璃纖維平紋織物在550 ℃下熱處理1 h，除去織物表面的浸潤劑，然后裁剪成一定尺寸，并放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的KH550偶聯(lián)劑弱酸性水溶液中浸漬10 min，完成單層E玻璃纖維平紋織物的初步改性，記為“單層改性織物”。將購買的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.0%的聚四氟乙烯濃縮分散液，用蒸餾水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.0%的聚四氟乙烯水分散液，并將單層改性織物放在其中重復(fù)浸漬、軋壓、烘干4～6次，使得形成的單層E玻璃纖維/聚四氟乙烯復(fù)合材料中聚四氟乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50.0%，記為“預(yù)浸料”。接著，把預(yù)浸料放入烘箱中，在230 ℃下熱處理1 h，除去表面活性劑、小分子揮發(fā)物質(zhì)等。之后，將兩層單層復(fù)合材料按0°/0°鋪層，并放在鄭州鑫宏機(jī)器制造有限公司生產(chǎn)的XLB-DQ400硫化機(jī)上，以7 MPa的壓力常溫處理40 min，然后放入阿爾賽(蘇州)無機(jī)材料有限公司生產(chǎn)的ALCERA馬弗爐中于380 ℃下燒結(jié)，保溫一定時(shí)間后降至室溫，取出，得到雙層E玻璃纖維/聚四氟乙烯復(fù)合材料，記為“雙層復(fù)合材料”。由于聚四氟乙烯的黏結(jié)性能差，雙層復(fù)合材料的層間幾乎沒有黏結(jié)作用，以很小的力就能將其撕開，因此其應(yīng)用性極差。

1.3 E玻璃纖維/聚四氟乙烯/環(huán)氧樹脂基透波復(fù)合材料制備

將預(yù)浸料按上述條件烘干、冷壓、燒結(jié)，得到單層E玻璃纖維/聚四氟乙烯復(fù)合材料，記為“單層復(fù)合材料”。為了將兩層單層復(fù)合材料更好地黏結(jié)在一起，需要對其進(jìn)行單面涂覆，并進(jìn)行模壓處理，具體工藝過程：采用手糊成型工藝，將丙酮稀釋過的質(zhì)量比為100 ∶30的E51環(huán)氧樹脂、4，4- 二氨基二苯砜固化劑均勻混合液(簡稱“均勻混合液”)，用刷子涂在單層復(fù)合材料的一個(gè)面上(圖1)；然后，把兩層單層復(fù)合材料涂有均勻混合液的一面，面對面放置，按0°/0°鋪層(圖2)。之后，將鋪層后的復(fù)合材料放在XLB-DQ400硫化機(jī)上，完成環(huán)氧樹脂黏結(jié)固化流程，具體步驟：在7 MPa的壓力下從室溫升溫至125 ℃，并在此溫度下放氣3～4次，再通過“130 ℃×1 h+150 ℃×1 h+180 ℃×1 h”固化工藝固化成型(圖3)。最后，自然冷卻至常溫，得到E玻璃纖維/聚四氟乙烯/環(huán)氧樹脂基透波復(fù)合材料，記為“透波復(fù)合材料”(圖4)，其最外層的E玻璃纖維平紋織物表面只有耐環(huán)境性能優(yōu)異的聚四氟乙烯。

圖1 單層復(fù)合材料單面涂覆均勻混合液

圖2 兩層單層復(fù)合材料按0°/0°鋪層

圖3 硫化機(jī)固化成型

圖4 透波復(fù)合材料

2 分析與測試

2.1 顯微鏡觀察及分析

利用Keyence VHX-600K超景深三維顯微鏡，在放大倍數(shù)150、 200下觀察透波復(fù)合材料，可以看到環(huán)氧樹脂填充于透波復(fù)合材料界面處(圖5和圖6)，這說明環(huán)氧樹脂在兩層單層復(fù)合材料間黏結(jié)良好。利用ZEISS EVO18鎢絲燈掃描電鏡(簡稱“SEM”)進(jìn)一步觀察透波復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)(圖7和圖8)，可以看到，聚四氟乙烯的浸漬性能較好，分散均勻，與E玻璃纖維的結(jié)合較緊密，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中孔隙較少；環(huán)氧樹脂的一部分通過聚四氟乙烯中的氣孔及E玻璃纖維與聚四氟乙烯界面處的缺陷等相互聯(lián)通的通道進(jìn)入E玻璃纖維/聚四氟乙烯復(fù)合材料，一部分填充聚四氟乙烯中的氣孔與缺陷，一部分則進(jìn)入E玻璃纖維與聚四氟乙烯界面處黏結(jié)不良的孔隙與缺陷部位，將E玻璃纖維部分或全部包覆，通過固化反應(yīng)黏結(jié)在E玻璃纖維與聚四氟乙烯表面，填充于E玻璃纖維/聚四氟乙烯復(fù)合材料中，使得透波復(fù)合材料的層與層之間結(jié)合緊密。

圖5 透波復(fù)合材料Keyence VHX-600K顯微鏡觀察結(jié)果(放大150倍)

圖6 透波復(fù)合材料Keyence VHX-600K顯微鏡觀察結(jié)果(放大200倍)

圖7 透波復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)SEM觀察結(jié)果(放大2 000倍)

圖8 透波復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)SEM觀察結(jié)果(放大4 000倍)

2.2 矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試

把單層改性織物、由兩層單層改性織物疊在一起形成的雙層E玻璃纖維平紋織物(簡稱“雙層改性織物”)，以及單層復(fù)合材料、雙層復(fù)合材料、透波復(fù)合材料樣品，依次放入同一個(gè)直徑為50 mm的圓柱形空心諧振腔中，在AV3672A矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀上，在10.1 GHz條件下，遵循IPC-TM-650測試方法中“2.5.5.13”的規(guī)定，用固體介質(zhì)材料電磁參數(shù)測試系統(tǒng)測試材料，得到各樣品的介電常數(shù)、介電損耗角正切，測試結(jié)果見表1(其中，空氣、聚四氟乙烯濃縮分散液、E51環(huán)氧樹脂、E玻璃纖維的介電常數(shù)、介電損耗角正切于20 ℃、 10.0 GHz條件下測得[5])。

表1 介電常數(shù)、介電損耗角正切測試結(jié)果

本文選用的E玻璃纖維平紋織物的經(jīng)緯密分別為173、 134根/(10 cm)，經(jīng)向緊度為31.95%，緯向緊度為24.75%，經(jīng)緯紗線間孔隙較大，且被空氣占據(jù)，而空氣的介電常數(shù)在一般情況下為1.000 0，其介電損耗角正切幾乎為零[6]。依據(jù)復(fù)合材料介電常數(shù)混合法則[7]，含有孔隙的E玻璃纖維平紋織物(包括單層改性織物和雙層改性織物)的介電常數(shù)比E玻璃纖維小，這與表1中的測試結(jié)果一致。單層改性織物、雙層改性織物的介電性能差異不大，這是因?yàn)榭椢镏写嬖诖罅靠紫?，相比較而言，織物厚度對其電學(xué)性能的影響可以忽略不計(jì)。介電常數(shù)為2.100 0的聚四氟乙烯濃縮分散液排除了E玻璃纖維平紋織物中的空氣，而且分散均勻，故單層復(fù)合材料的介電常數(shù)(3.580 0)比E玻璃纖維平紋織物大。透波復(fù)合材料的介電常數(shù)為3.550 4，介電損耗角正切為0.004 40，表明環(huán)氧樹脂的加入并未使透波復(fù)合材料的介電性能產(chǎn)生大幅變化；而且，透波復(fù)合材料的介電常數(shù)比雙層復(fù)合材料(3.590 0)小，這是因?yàn)楸驹囼?yàn)采用的空心諧振腔的精度太高，它對很微小的變化(如手工成型方式等因素導(dǎo)致的兩層單層復(fù)合材料間環(huán)氧樹脂未完全填充而形成的孔隙、氣泡等)很敏感，可能導(dǎo)致測試結(jié)果不穩(wěn)定而產(chǎn)生誤差。但整體而言，本試驗(yàn)制得的透波復(fù)合材料能夠滿足理想的透波復(fù)合材料對介電性能的要求。

2.3 屏蔽效能測試及分析

把單層改性織物、雙層改性織物，以及單層復(fù)合材料、雙層復(fù)合材料、透波復(fù)合材料樣品，按照ASTM 4935-2010規(guī)定的尺寸準(zhǔn)備試樣，并依次放入DR-S02平面材料屏蔽效能測試儀的下半同軸的試樣加載臺上，在74.000～1 500.000 MHz頻率范圍內(nèi)，進(jìn)行屏蔽效能測試，再經(jīng)DR-S01屏蔽效能測試系統(tǒng)處理，得到各樣品的屏蔽效能測試結(jié)果(表2)。此試驗(yàn)可以側(cè)面反映透波復(fù)合材料的透波性能。

表2 屏蔽效能測試結(jié)果

在74.000～1 500.000 MHz頻率范圍內(nèi)，各樣品的屏蔽效能平均值在0.058～0.149 dB范圍內(nèi)，變化幅度較小，差異不是很大，其可能原因：(1)E玻璃纖維平紋織物的絕緣性能好[8]；(2)聚四氟乙烯的介電常數(shù)較低，其介電損耗角正切極低，是非常理想的絕緣材料[9]；(3)環(huán)氧樹脂的電氣絕緣性優(yōu)良[10]。由表2可見，單層改性織物和雙層改性織物的屏蔽效能平均值幾乎沒有差別，其原因可能是織物中經(jīng)緯紗交織不夠緊密，存在大量被空氣填充的孔隙，導(dǎo)致電磁波直接透過，兩者的屏蔽效能平均值均小于透波復(fù)合材料，即前者的傳輸系數(shù)分別大于后者。單層復(fù)合材料、雙層復(fù)合材料的屏蔽效能平均值都比單層改性織物和雙層改性織物有較大提升，這是因?yàn)榫鬯姆蚁饪s分散液排除了E玻璃纖維平紋織物中部分孔隙中的空氣，并填充在這些孔隙中，導(dǎo)致前者的傳輸系數(shù)相對較小。透波復(fù)合材料由經(jīng)過KH-550偶聯(lián)劑改性的E玻璃纖維平紋織物及E51環(huán)氧樹脂填充于兩層單層復(fù)合材料中而制成，其兩層單層復(fù)合材料間結(jié)合力加強(qiáng)，因此它的屏蔽效能平均值介于單層和雙層改性織物與單層和雙層復(fù)合材料之間。

3 結(jié)論

(1) 用KH-550偶聯(lián)劑對E玻璃纖維平紋織物進(jìn)行改性，制得單層E玻璃纖維/聚四氟乙烯復(fù)合材料；再用E51環(huán)氧樹脂將兩層單層E玻璃纖維/聚四氟乙烯復(fù)合材料黏結(jié)復(fù)合，制得黏結(jié)牢固的E玻璃纖維/聚四氟乙烯/環(huán)氧樹脂基透波復(fù)合材料，解決了聚四氟乙烯與E玻璃纖維平紋織物難復(fù)合及單層E玻璃纖維/聚四氟乙烯復(fù)合材料不易黏結(jié)成多層的問題。

(2) 利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對E玻璃纖維/聚四氟乙烯/環(huán)氧樹脂基透波復(fù)合材料的介電常數(shù)、介電損耗角正切進(jìn)行測試，得到其介電常數(shù)為3.550 4，其介電損耗角正切為0.004 40。

(3) 利用DR-S02平面材料屏蔽效能測試儀測試E玻璃纖維/聚四氟乙烯/環(huán)氧樹脂基透波復(fù)合材料的屏蔽效能，得到其傳輸系數(shù)達(dá)到0.990，能夠滿足高性能透波復(fù)合材料的要求。

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