Sm3+,Sr2+共摻雜對CeO2基電解質(zhì)性能影響的密度泛函理論+U計算?

陳美娜張蕾高慧穎宣言任俊峰林子敬

1)(山東師范大學物理與電子科學學院,濟南 250358)

2)(中國科學技術大學物理系,合肥 230026)

(2017年12月26日收到;2018年2月2日收到修改稿)

1 引 言

中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFC)[1?8]是一種燃料普適性強、能量轉(zhuǎn)化效率高,無貴金屬催化劑且排放物無污染的新型發(fā)電設備.螢石結(jié)構的CeO2基電解質(zhì)材料由于在500—700?C(IT-SOFC的工作溫度)下較傳統(tǒng)的YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)電解質(zhì)材料表現(xiàn)出更強的氧離子傳輸性能(例如,600?C下,YSZ的離子電導率為0.0032 S/cm,而Sm3+摻雜的CeO2材料離子電導率可達0.02 S/cm[7]),從而受到了人們的廣泛關注.

實際上,純相的CeO2材料在IT-SOFC的工作條件下,由于熱激發(fā)產(chǎn)生的少量氧空位以及低氧分壓下Ce4+到Ce3+的轉(zhuǎn)變,是一種擁有極低的氧離子電導率和電子電導率的混合導體材料.而高性能的IT-SOFC電解質(zhì)材料則要求材料具有較高的氧離子電導率以提高氧離子的傳輸性能以及越低越好的電子電導率以降低電解質(zhì)的內(nèi)短路電流.為了提高CeO2基材料的氧離子電導率,人們通常會在CeO2中摻入某種二價或者三價元素,通過電荷平衡來產(chǎn)生氧空位.近年來,關于CeO2的實驗和理論研究有很多[9?19],人們發(fā)現(xiàn)在單摻雜體系中,摻雜離子的價態(tài)、半徑及摻雜濃度等很多因素都能在某種程度上影響CeO2基材料的離子電導率[20?27].Nakayama和Martin[28]通過第一性原理計算的方法研究了Sc,Y,La,Nd,Sm,Gd,Dy及Lu等元素摻雜的CeO2基材料,發(fā)現(xiàn)體系的缺陷關聯(lián)能和氧離子遷移能主要受到摻雜離子半徑的影響.Shi等[22]利用PBE+U方法計算了Mn,Pr,Sn,Zr等元素摻雜的CeO2,發(fā)現(xiàn)摻雜引起的晶格畸變和電子結(jié)構變化是引發(fā)氧空位形成的兩種主要機制.Yahiro等[29]通過實驗研究證實,在鑭系元素中,Sm3+或Gd3+單摻雜的CeO2(通常被稱為SDC或GDC)呈現(xiàn)出最高的氧離子電導率,因此,近年來SDC和GDC在IT-SOFC領域得到了廣泛的應用.Ou等[30]通過實驗手段研究了Sm3+,Gd3+,Dy3+及Yb3+單摻雜的CeO2材料,他們認為氧空位的局域有序化是影響氧離子傳輸?shù)闹饕蛩?另外,他們還發(fā)現(xiàn)氧空位局域有序化的程度會隨著摻雜離子的種類按照(Gd3+,Sm3+)>Dy3+>Yb3+的順序以及摻雜離子濃度的增加而增大,這制約了CeO2基材料離子電導率的進一步提高.由此,他們建議通過控制摻雜元素的析出和多種元素共摻雜等手段控制氧空位局域有序化的形成,從而達到提高CeO2基材料離子電導率的目的.

兩種或多種元素共摻雜的CeO2基材料成為近年來的研究熱點[2,6,31?34]. Kashyap等[31]研究發(fā)現(xiàn),與單摻雜Gd3+相比,Sr2+和Gd3+共摻雜可以將CeO2基材料的離子電導率從6.3×10?3S/cm提高到1.1×10?2S/cm.Jaiswal等[32]報道稱,Sr2+和Sm3+共摻雜CeO2的離子電導率可達2.67×10?2S/cm,是同等情況下Sm3+單摻雜CeO2的兩倍.Banerjee等[35]發(fā)現(xiàn)Ce0.8Sm0.05Ca0.15O2?δ體系在溫度為700?C時離子電導率可高達1.12×10?1S/cm,而且這種材料在還原性氣氛下有良好的化學穩(wěn)定性.Yamamura等[33]研究了二價離子Ca2+,La2+及Sr2+,La2+對CeO2的共摻雜效應,他們認為氧空位的局域有序性被破壞是共摻雜能顯著提高CeO2基電解質(zhì)離子電導率的主要原因.Ji等[34]通過掃描電子顯微鏡、拉曼光譜、交流阻抗譜等實驗手段對Pr3+,Sm3+共摻雜的CeO2進行了研究,他們認為Pr3+,Sm3+的共摻雜能夠改變晶界環(huán)境,產(chǎn)生更多的晶界和內(nèi)表面,從而促進氧離子電導率的提高.Cioaterǎ[36]制備了Sr2+,Eu3+共摻雜的CeO2材料,通過對實驗數(shù)據(jù)的分析,他們指出晶界上Sr的偏析是引發(fā)Sr2+,Eu3+共摻雜CeO2氧離子電導率升高的主要原因.Tao等[6]最近發(fā)現(xiàn),In3+,Sm3+共摻雜的CeO2基電解質(zhì)材料,除了氧離子電導率相較單摻雜的情況得到了顯著提升之外,電子電導率也得到了有效抑制,這使得CeO2基電解質(zhì)材料的性能得到進一步的提升.

雖然很多實驗已經(jīng)證實共摻雜對CeO2基材料的離子電導率具有協(xié)同提高效應,然而,并非所有的實驗都支持這一結(jié)論.Kasse和Nino[37]發(fā)現(xiàn)Sm3+,Nd3+共摻雜CeO2的離子電導率介于Sm3+和Nd3+分別單摻雜CeO2的離子電導率之間.Yoshida等[38]在La3+,Y3+共摻雜的CeO2基材料中也發(fā)現(xiàn)了類似的共摻雜平均效應現(xiàn)象.因此,弄清楚共摻雜影響CeO2基材料電導率的微觀機理具有重要意義.

與實驗手段相比,現(xiàn)階段針對CeO2基材料共摻雜的理論研究十分匱乏,所得到的結(jié)論也都相對較初步,且無法達成一致.Burbano等[39]使用分子動力學方法,在不考慮晶界效應、雜質(zhì)析出、摻雜不均勻等情況的前提下,得出了Nd3+和Sm3+或Sc3+和La3+的共摻雜對CeO2基材料氧離子電導率的改變是平均效應而不是協(xié)同提高效應的結(jié)論.Andersson等[40]基于密度泛函理論(DFT),計算并分析了CeO2中鑭系元素單摻雜對氧離子電導率的影響,它們還預測出Sm3+,Nd3+或Pr3+,Gd3+共摻雜CeO2的氧離子電導率會比相應單摻雜CeO2的氧離子電導率更高(即共摻雜產(chǎn)生協(xié)同效應).然而,這一理論預測卻與后續(xù)Kasse和Nino[37]關于Sm3+和Nd3+共摻雜CeO2的實驗結(jié)果相違背(平均效應),其深層原因有待進一步探究.Alaydrus等[41]利用第一性原理的方法研究了Sm3+和Gd3+共摻雜的CeO2體系,與Burbano等[37]的結(jié)論不同,它們發(fā)現(xiàn)在共摻雜體系中,兩種不同的摻雜元素對氧空位的關聯(lián)作用呈現(xiàn)出一種復雜的競爭關系,并不是簡單的用相應的單摻雜效應直接疊加或者由單摻雜的平均效應可以描述的.

本文在當前共摻雜對CeO2電導率的作用機理尚不十分明確的前提下,利用第一性原理計算的DFT+U方法,對Sr2+和Sm3+共摻雜的CeO2體系進行了系統(tǒng)的計算研究,從摻雜材料的電子態(tài)密度、能帶結(jié)構、氧空位形成能及氧空位遷移能等微觀屬性出發(fā),解釋實驗現(xiàn)象,揭示了Sr2+和Sm3+共摻雜協(xié)同提高CeO2基IT-SOFC電解質(zhì)性能的微觀機理,這對進一步研發(fā)高性能的CeO2基IT-SOFC電解質(zhì)材料具有十分重要的理論和實踐意義.

2 計算方法

本文的計算是基于DFT的第一性原理計算方法,采用Vienna ab initio simuation package(VASP)軟件包[42]完成.計算過程中考慮了自旋極化,并選用了綴加平面波方法[43]和廣義梯度近似中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交換泛函[44].平面波截斷能為400 eV,能量自洽收斂條件為10?4eV.每個原子上的Hellmann-Feynmam力的收斂判據(jù)為0.02 eV/?.采用了以Γ點為中心的2×2×2的k點網(wǎng)格進行布里淵區(qū)積分,高斯展寬為0.05 eV.考慮到傳統(tǒng)的DFT方法對研究體系中Ce和Sm的4f電子之間的相互作用描述不足的問題,采用了DFT+U的方法(Ueff=U?J).其中Ce的U=5.0 eV,J=0 eV[45],Sm的U值和J值分別取8.0 eV和0.65 eV[46],Sr和O由于不含高角量子數(shù)的f電子和d電子,所以不需要加U.另外,在計算氧空位遷移的過渡態(tài)能壘時,選用了爬坡式彈性能帶(climbing image nudged elastic band,CINEB)[47]的方法進行計算.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構

CeO2的晶體結(jié)構屬于立方晶系中的螢石結(jié)構.為了計算摻雜離子的影響,選用了2×2×2的超晶胞,其中包含了32個Ce,64個O,共96個原子.首先進行了晶格結(jié)構的弛豫,優(yōu)化后的純的CeO2的超晶胞的晶格常數(shù)為5.442 ?,與實驗值5.412 ?[48]很接近,證明了本文數(shù)據(jù)的準確性.

為了模擬Sr2+和Sm3+共摻雜的CeO2,在超胞中利用一個Sm和一個Sr取代原來的Ce,去除一個O來模擬具有一個氧空位的共摻雜結(jié)構,并根據(jù)兩個摻雜離子之間的間距由最近鄰(用N表示)、次近鄰(用NN表示)、次次近鄰(用NNN表示)、到次次次近鄰(用NNNN表示)以及摻雜離子與氧空位之間距離的不同(也是類似用N,NN,NNN及NNNN表示氧空位與摻雜離子之間的間距),將Sr2+和Sm3+共摻雜CeO2的結(jié)構分為M1,M2,M3,M4,M2-2,M3-2,M4-2,M5-2,M2-3及M4-3共10類.這些結(jié)構中摻雜離子與氧空位在超晶胞中的位置總覽如圖1所示.圖2是標注了弛豫后能量的共摻雜局部結(jié)構示意圖.例如,圖2中M1結(jié)構指的是氧空位距離Sr2+和Sm3+是最近鄰(N)且Sr2+和Sm3+之間也是最近鄰(N)的構型,其結(jié)構弛豫后的能量為?772.75 eV,而M4-2結(jié)構則對應于氧空位距離Sm3+是次近鄰(NN),距離Sr2+是最近鄰(N)且Sr2+和Sm3+之間為次次近鄰(NNN)的情況,其結(jié)構弛豫后的能量為?772.77 eV,圖中其他摻雜結(jié)構的構型及能量皆可以此類推,在此不再贅述.

圖1 摻雜離子與氧空位在超晶胞中的位置總覽Fig.1.Location overview of the doped ions and oxygen vacancies in the supercell.

分析對比圖2中M2,M3,M4三種摻雜構型,可以看到如果保持氧空位距離Sm3+最近鄰,距離Sr2+次近鄰不變,只改變兩個摻雜離子Sm3+和Sr2+之間的距離,摻雜結(jié)構的能量會隨著兩摻雜離子之間距離的增大而降低.同理,分析M2-2,M3-2,M4-2這一列,能夠得到相同的結(jié)論.但當兩摻雜離子之間的距離進一步增大為NNNN時(由于此時兩摻雜離子之間相距太遠,沒有辦法找到氧空位距離一個摻雜離子最近鄰、距離另外一個摻雜離子次近鄰的構型,只找到了與前面幾種結(jié)構構型最相近的M5-2),如圖2所示.可以發(fā)現(xiàn)M5-2的能量比前面幾種摻雜構型的能量都要高,這說明隨著兩摻雜離子之間距離的增大,摻雜結(jié)構的能量呈現(xiàn)出一種先降低后增高的變化趨勢.這是由于共摻雜結(jié)構中摻雜離子與氧空位之間的庫侖相互作用力與晶格畸變產(chǎn)生的應力相互競爭造成的.另外,通過分別比較M2和M2-2,M3和M3-2以及M4和M4-2這三組構型,發(fā)現(xiàn)當兩摻雜離子之間間距不變時,氧空位距離Sm3+次近鄰、距離Sr2+最近鄰的構型,比氧空位距離Sm3+最近鄰、距離Sr2+次近鄰的能量要低.進一步比較M2和M2-3,M4和M4-3這兩組構型,發(fā)現(xiàn)當保持兩摻雜離子之間距離不變且氧空位距離Sm3+最近鄰時,氧空位距離Sr2+次次近鄰的構型比距離Sr2+次近鄰的構型能量高.這說明在保持兩摻雜離子之間距離不變的前提下,氧空位在不同位點的形成會影響體系的總能量.從另一個角度講,保持兩摻雜離子距離不變,共摻雜結(jié)構中氧空位在不同位點形成的難易程度是不同的,氧空位容易形成的位點體系的總能量會偏低.

綜上,共摻雜CeO2體系的總能量會隨著摻雜離子之間間距的不同和氧空位生成位點的不同而發(fā)生變化,且這種變化有一定的規(guī)律可循,這是由共摻雜結(jié)構中兩種不同摻雜離子和氧空位之間的復雜相互作用造成的.

另外,由圖2可見,當前計算的10種構型當中,能量最低共摻雜結(jié)構是M4-2和M1.因此,后續(xù)的工作將圍繞著這兩種能量最低的、結(jié)構具有代表性的共摻雜CeO2構型展開計算、分析和討論.

圖2 共摻雜局部結(jié)構示意圖及其對應能量Fig.2.Schematic diagram of the co-doped local structure and its corresponding energy.

3.2 電子態(tài)密度和能帶分析

分別計算了完美結(jié)構的氧化鈰(圖3(a))、還原氧化鈰(圖3(b))、Sr2+單摻雜氧化鈰(圖3(c))、不同局域摻雜濃度的Sm3+單摻雜氧化鈰(圖3(d),圖3(e))以及與M1和M4-2構型相對應的Sm3+和Sr2+共摻雜氧化鈰(圖3(f),圖3(g))的電子態(tài)密度和能帶結(jié)構(表1).

圖3 Ce32O64,Ce32O63,Ce31SrO63,Ce31SmO63,Ce30Sm2O63(M1)和Ce30Sm2O63(M4-2)的態(tài)密度Fig.3.Density of states of Ce32O64,Ce32O63,Ce31SrO63,Ce31SmO63,Ce30Sm2O63(M1)and Ce30Sm2O63(M4-2).

結(jié)合圖3(a)和表1可以看出,完美結(jié)構的氧化鈰價帶和導帶相距較遠,禁帶寬度為2.372 eV,這說明完美結(jié)構的氧化鈰電子導電性能不佳,為絕緣體.但當氧化鈰晶體中由于熱激發(fā)或者暴露在還原氣氛中而產(chǎn)生氧空位時,如圖3(b)所示,費米面附近會出現(xiàn)由Ce4+向Ce3+轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生的雜質(zhì)能級,這會導致氧化鈰的帶隙降低到0.796 eV,從而能夠很好地解釋純的氧化鈰材料在還原性氣氛或者高溫下會有少量的電子電導率的原因.分析Sr2+單摻雜CeO2的電子態(tài)密度和禁帶寬度(2.291 eV)可知,Sr2+的摻雜能夠有效地抑制Ce4+到Ce3+的轉(zhuǎn)變(沒有雜質(zhì)能級產(chǎn)生),而且?guī)断鄬^寬,這說明Sr2+的摻雜有利于抑制電子電導率.

分析圖3(d)和圖3(e)可知,對Sm3+單摻的CeO2而言,是否產(chǎn)生Ce3+的雜質(zhì)能級是由局域摻雜濃度決定的,當局域摻雜濃度較低時(Ce31SmO63),Sm3+周圍的Ce4+會由于產(chǎn)生氧空位的電荷補償機制轉(zhuǎn)換成Ce3+,引發(fā)費米面附近雜質(zhì)能級的產(chǎn)生,禁帶寬度變窄(0.578 eV),并產(chǎn)生一定的電子電導率.而當局域摻雜濃度增高時(對應于Ce30Sm2O63),則由于剛好有足量的三價Sm3+參與氧空位的形成,抑制了Ce3+雜質(zhì)能級的產(chǎn)生,相應的禁帶寬度為2.316 eV,從而使得這種材料幾乎不導電.而在實際的材料制備過程中,局域摻雜濃度實際上很難控制,這使得SDC中這兩種局域摻雜情況(如圖3(d)和圖3(e))通常會共存,這就解釋了SDC一般會有少量的電子電導率從而導致使用這種材料做電解質(zhì)的IT-SOFC開路電壓降低的原因.

表1 純相CeO2和摻雜CeO2的禁帶寬度Table 1.Forbidden bandwidth of pure and doped CeO2.

結(jié)合圖3(f)和圖3(g)以及表1可以看出,無論是M1還是M4-2構型的Sm3+和Sr2+共摻雜的CeO2體系,都能很好地抑制Ce3+雜質(zhì)能級的產(chǎn)生,且它們的禁帶寬度(與M1對應的為2.317 eV,與M4-2對應的為2.337 eV)相較Sr2+或者Sm3+單摻雜的禁帶寬度更寬,僅次于完美結(jié)構的氧化鈰的禁帶寬度.這說明Sm3+和Sr2+共摻雜的CeO2材料相較Sm3+或者Sr2+單摻雜的CeO2材料在抑制電子電導率方面更具優(yōu)勢,有希望成為性能更高的IT-SOFC電解質(zhì)材料.

3.3 氧空位形成能

氧空位形成能是表征材料體系中氧空位形成難易程度的一個物理量,它對材料的氧離子電導率有著十分重要的影響.氧空位形成能的定義為從材料體系中去除一個氧所需的能量,公式為

其中EM+vac是含有摻雜劑和氧空位的超胞的總能量,EM是含有摻雜劑不含氧空位的超胞的能量,μO2是O2的化學勢.氧空位形成能如果是正值表示材料形成氧空位需要從外界吸收能量,氧空位形成能如果是負值則表示材料形成氧空位會向外界放出能量,亦即材料能夠自發(fā)形成氧空位.

如表2所列,我們實際上計算了一系列CeO2基材料的氧空位形成能,這些材料包括還原氧化鈰(用Ce32O63表示)、晶格中只有一個Ce4+被Sr2+或Sm3+取代的單摻雜氧化鈰(分別用Ce31SrO63-N,Ce31SrO63-NN或Ce31SmO63-N,Ce31SmO63-NN表示,短橫線后面的N和NN分別代表氧空位與摻雜離子是最近鄰或次近鄰)、晶格中有兩個Ce4+被Sm3+取代且兩個Sm3+之間為最近鄰的Sm3+摻雜氧化鈰(分別用Ce30Sm2O63(N)-N,N,Ce30Sm2O63(N)-N,NN表示,其中括號內(nèi)的N代表兩個摻雜Sm3+之間的間距為最近鄰,短橫線后的N,N代表氧空位距離兩個Sm3+都是最近鄰,而N,NN則代表氧空位距離其中一個Sm3+是最近鄰,距離另外一個Sm3+是次近鄰)以及Sm3+和Sr2+共摻雜的氧化鈰(用Ce30SmSrO63(N)-N,N,Ce30SmSrO63(N)-NN,N和Ce30SmSrO63(NNN)-NN,N,Ce30SmSrO63(NNN)-NN,NN表示,其中括號里的N或NNN代表Sm3+和Sr2+之間為最近鄰或次次近鄰,而短橫線后面的N,N,NN,N及NN,NN則分別代表氧空位距離Sm3+和Sr2+都是最近鄰,氧空位距離Sm3+次近鄰,距離Sr2+最近鄰以及氧空位距離Sm3+,Sr2+都是次近鄰,實際上,Ce30SmSrO63(N)-N,N對應于圖2中的M1構型,而Ce30SmSrO63(NNN)-NN,N對應于圖2中的M4-2構型).

表2 CeO2基材料的氧空位形成能Table 2.Oxygen vacancy formation energy of CeO2based material.

由表2可以看出,純的氧化鈰Ce32O63的氧空位形成能很高,為3.332 eV,這說明純的氧化鈰很難形成氧空位,氧離子電導率很低.而Ce31SrO63-N,Ce31SrO63-NN的氧空位形成能分別為?0.275和?0.096 eV,差值為0.179 eV,這說明Sr2+的摻雜會使得CeO2能夠自發(fā)形成氧空位,而且與Sr2+的次近鄰相比氧空位更傾向于在Sr2+的最近鄰處產(chǎn)生,這種現(xiàn)象同時也反映出Sr2+對氧空位有較強的俘獲[49]能力,這種俘獲能力會在一定程度上束縛氧空位的自由移動,因此,雖然Ce31SrO63有著很低的氧空位形成能,但由于Sr2+對氧空位的俘獲效應,Ce31SrO63的離子電導率仍然會受到一定的影響.

對Sm3+摻雜的CeO2而言,Ce31SmO63-N,Ce31SmO63-NN的氧空位形成能分別為1.887和1.956 eV,而Ce30Sm2O63(N)-N,N,Ce30Sm2O63(N)-N,NN的氧空位形成能分別為?0.421和?0.418 eV,這說明Sm3+的局域摻雜濃度能夠直接影響氧空位的生成,當Sm3+的局域摻雜濃度較低時(對應于構型Ce31SmO63),氧空位形成能為正值,不易形成氧空位,隨著Sm3+摻雜濃度的升高(對應于構型Ce30Sm2O63),氧空位形成能變?yōu)樨撝?從而能夠自發(fā)形成氧空位.另外,不同于Ce31SrO63所表現(xiàn)出來的雜質(zhì)最近鄰與次近鄰位點之間氧空位形成能差距較大(約為0.179 eV)的現(xiàn)象,對Ce31SmO63而言,相應位點之間氧空位形成能的差值只有0.069 eV,說明Sm3+對氧空位的俘獲效應沒有Sr2+那么強,而對Ce30Sm2O63(N)而言,N,N和N,NN這兩種不同位點之間的氧空位形成能差值進一步縮小,只有0.003 eV,這說明氧空位在這兩種不同的位點處產(chǎn)生的概率近乎相等,這在一定程度上能夠促進氧空位在不同位點之間的自由輸運,這應該也是SDC通常具有比較高的離子電導率的原因之一.

進一步分析表2中的數(shù)據(jù)可知:Ce30SmSrO63(N)-N,N的氧空位形成能為?3.357 eV,Ce30Sm-SrO63(N)-NN,N的氧空位形成能為?3.267 eV,二者差值為0.09 eV,而Ce30SmSrO63(NNN)-NN,N的氧空位形成能為?1.472 eV,Ce30SmSrO63(NNN)-NN,NN的氧空位形成能為?1.359 eV,二者差值為0.113 eV.這一方面說明Sm3+和Sr2+共摻雜能夠在Sm3+或Sr2+單摻雜CeO2的基礎上協(xié)同降低氧空位形成能(Sm3+,Sr2+共摻雜的氧空位形成能低于相應的Sm3+或者Sr2+單摻雜的氧空位形成能,而不是介于Sm3+,Sr2+兩種單摻雜材料的氧空位形成能之間);另一方面,由于Sm3+,Sr2+共摻雜的CeO2體系不同位點之間的氧空位形成能差值(0.09和0.113 eV)介于Ce30Sm2O63(N)的0.003 eV和Ce31SrO63的0.179 eV之間,說明Sm3+與Sr2+的共摻雜除了能夠協(xié)同降低氧空位形成能之外,還能夠部分中和Sr2+對氧空位較強的俘獲效應,這兩個方面實際上都有利于Sm3+,Sr2+共摻雜CeO2基材料離子電導率的提高.

3.4 氧空位遷移能

結(jié)合前面對晶格結(jié)構、電子態(tài)密度、能帶結(jié)構以及氧空位形成能的分析,利用CI-NEB方法分別計算了Ce30SmSrO63(N)-N,N(對應于圖2中雙摻雜構型M1),Ce30SmSrO63(NNN)-NN,N(對應于圖2中雙摻雜構型M4-2)的氧空位向最近鄰位置遷移(如圖4所示,圖中V代表氧空位,O1,O2,O3,O4代表不同的最近鄰氧空位遷移位點)的過渡態(tài)能壘,為了與SDC做比較,我們還計算了SDC中Ce30Sm2O63(N)-N,N構型的氧空位向最近鄰位置遷移的能壘,結(jié)果如表3所列.

圖4 共摻雜體系(a)M1和(b)M4-2的氧空位遷移路徑Fig.4.Oxygen vacancy migration path of the co-doping system(a)M1 and(b)M4-2.

分析表3中M1構型的氧空位遷移能壘可知,氧空位遷移能壘按照M1-V→O3(N,N→N,N;Sm3+,Sr2+)>M1-V→O2(N,N→NN,N;Sr2+,Ce4+)>M1-V→O1(N,N→N,NN;Sm3+,Ce4+)>M1-V→O4(N,N→NN,NN;Ce4+,Ce4+)的順序依次遞減,又由于離子半徑Sr2+(1.26 ?)>Sm3+(1.079 ?)>Ce4+(0.97 ?), 因此,經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn),相較其他因素(例如,摻雜離子的庫侖相互作用或是晶格畸變產(chǎn)生的應力)對氧空位遷移的影響,氧空位遷移路徑邊緣上的離子半徑大小對氧空位遷移能壘的影響占據(jù)主導地位,大的離子半徑會導致氧空位自由遷移空間的縮小,從而阻礙了氧空位的遷移,造成遷移能壘的增大.

對M4-2而言,遷移能壘按照M4-2-V→O1(NN,N→NNNN,N;Sr2+,Ce4+)>M4-2-V→O3(NN,N→NNN,N;Sr2+,Ce4+)>M4-2-V→O4(NN,N→NN,NN;Ce4+,Ce4+)>M4-2-V→O2(NN,N→N,NN;Ce4+,Ce4+)的順序遞減,由此可見,遷移路徑邊緣上的離子半徑大小和兩種不同摻雜離子對氧空位的相互作用共同主導了M4-2結(jié)構的氧空位遷移能壘.例如,當遷移路徑邊緣上的離子相同時,有M4-2-V→O1(NN,N→NNNN,N;Sr2+,Ce4+)>M4-2-V→O3(NN,N→NNN,N;Sr2+,Ce4+),且有M4-2-V→O4(NN,N→NN,NN;Ce4+,Ce4+)>M4-2-V→O2(NN,N→N,NN;Ce4+,Ce4+),這說明雖然氧空位在雙摻雜氧化鈰晶格中的遷移,會受到多種因素的影響,但就M4-2而言,固定遷移路徑邊緣上的離子相同且保持氧空位與Sr2+之間的距離不變,氧空位似乎更傾向于向距離Sm3+近的地方移動,這凸顯出兩種不同的摻雜離子對氧空位作用的競爭關系.

表3 M1,M4-2及SDC的氧空位遷移能Table 3.Oxygen vacancy migration energy of M1,M4-2 and SDC.

對比表3中M1和SDC相對應氧空位位點之間的遷移,發(fā)現(xiàn)當M1氧空位遷移路徑邊緣上有Sr2+出現(xiàn)時,M1-V→O2(N,N→NN,N;Sr2+,Ce4+)>SDC-V-2(N,N→N,NN;Sm3+,Ce4+),M1-V→O3(N,N→N,N;Sm3+,Sr2+)>SDCV-1(N,N→N,N;Sm3+,Sm3+),這意味著雖然氧空位是在M1與SDC相對應的位點之間遷移,但由于M1的遷移路徑邊緣上離子半徑較大的Sr2+的出現(xiàn),導致了M1的氧空位的遷移能壘大于SDC.而當M1的遷移徑邊緣上沒有Sr2+出現(xiàn)時,M1和M4-2相對應位點上的氧空位遷移有:M1-V→O1(N,N→N,NN;Sm3+,Ce4+)

4 結(jié) 論

本文在共摻雜對CeO2電導率的作用機理尚不十分明確的前提下,利用第一性原理計算的DFT+U方法,對Sm3+和Sr2+共摻雜的CeO2進行了系統(tǒng)的研究,在初步篩選出Sr2+,Sm3+共摻雜CeO2體系最穩(wěn)定構型的基礎上,對比Sm3+或Sr2+單摻雜的CeO2體系,計算并分析了共摻雜體系的電子態(tài)密度、能帶結(jié)構、氧空位形成能以及氧空位遷移能等微觀屬性.計算結(jié)果表明,Sm3+,Sr2+的共摻雜對CeO2基電解質(zhì)性能的提高具有協(xié)同效應,二者的共摻雜不僅能協(xié)同抑制CeO2體系的電子電導率,還能在單摻雜CeO2的基礎上進一步降低氧空位形成能,Sm3+的存在還有助于降低Sr2+對氧空位的俘獲作用,而Sr2+的加入則能夠在SDC的基礎上進一步降低最低氧空位遷移能,爬坡式彈性能帶方法計算表明共摻雜體系的氧空位遷移能最低可達0.314/0.295 eV,低于SDC的最低氧空位遷移能.本文的研究揭示了Sm3+,Sr2+共摻雜對CeO2電導率的協(xié)同作用機理,這對進一步研發(fā)其他高性能的共摻雜材料具有十分重要的理論和實踐意義.

感謝中國科學技術大學超級計算中心的計算支持和幫助.

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