不同方法制備LiNO3NaCl/EG復(fù)合相變儲熱材料的熱物性分析

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(上海電力學(xué)院 能源與機械工程學(xué)院,上海 200090)

以相變材料為基礎(chǔ)的的潛熱儲能技術(shù),是解決即時性、間歇性熱量供給與需求不平衡關(guān)系的有效方法[1]。太陽能熱發(fā)電、余熱資源的有效利用等技術(shù)對提高能源利用效率的要求,使得開發(fā)商業(yè)化的相變儲熱材料成為儲能領(lǐng)域的研究熱點。高儲熱密度的無機鹽相變材料往往存在導(dǎo)熱率較低的問題,導(dǎo)致相變材料在儲能系統(tǒng)中儲放熱效率較低,制約了高儲熱材料的應(yīng)用。膨脹石墨(Expanded Graphite,EG)作為相變材料的載體,與其他基載或?qū)峤橘|(zhì)相比,具有良好的熱化學(xué)性、超過90%的高孔隙率、較高的導(dǎo)熱系數(shù)等優(yōu)點,可以有效改善相變材料導(dǎo)熱性能[2]。

合適的制備方法可以使相變材料和載體材料表現(xiàn)出各自最佳的物性。陳嬌等人[3]通過真空浸漬法選取Al2O3為多孔材料載體、3%的硼砂為成核劑與CaCl2·6H2O相變材料復(fù)合,制備不同比例的CaCl2·6H2O/多孔Al2O3復(fù)合相變材料,并進一步對其微觀結(jié)構(gòu)和熱性能進行了分析。李鵬等人[4]在機械分散法的基礎(chǔ)上加以改良,制備出LiNO3-KNO3/EG復(fù)合相變材料,利用超聲波細(xì)胞粉碎機和恒溫磁力攪拌器使膨脹石墨與相變材料充分混合,通過靜態(tài)熔融法制備出復(fù)合相變材料,研究結(jié)果表明,超聲波粉碎法制備的復(fù)合材料熱物性表現(xiàn)較好。

本文選用高潛熱的LiNO3-NaCl(87∶13)二元混合熔鹽作為相變材料,分別采用機械熔融法和超聲波粉碎法制備LiNO3-NaCl/EG復(fù)合相變材料,通過熱重及同步熱分析儀(TGA/DSC)對復(fù)合相變材料的性能進行測試,并對比分析不同方法制備的復(fù)合相變材料的熱物性表現(xiàn)。對不同復(fù)合制備方法的研究,以及尋找和優(yōu)化復(fù)合相變材料的制備過程,對相變材料的工業(yè)化推廣具有重要意義。

1 LiNO3NaCl的制備與測試

1.1 LiNO3NaCl的制備

實驗藥品采用LiNO3和NaCl,其參數(shù)如表1所示。

表1 藥品參數(shù)

首先,取出適量的LiNO3和NaCl分別放于2個潔凈的容器中,在120 ℃烘箱中持續(xù)烘干不少于24 h。然后,按LiNO3∶NaCl(87∶13)的質(zhì)量比配制,于研缽中充分研磨均勻后倒入100 mL的剛玉坩堝中,放在馬弗爐中加熱至400 ℃,保溫2 h,待自然冷卻后用研缽研磨成小于 5 μm的顆粒,放于120 ℃的烘箱中烘干24 h,存放于干燥器內(nèi),待測試取用。

1.2 LiNO3NaCl的熱物性測試

1.2.1 X-射線衍射儀測試

采用的X-射線衍射儀(XRD)是由日本Rigaku公司生產(chǎn),型號為D/max-2550VB/PC。利用XRD對制得LiNO3-NaCl二元混合熔鹽中各組分的存在形態(tài)進行分析測定。采用CuKα作為射線源,其波長λ為0.154 06 nm,掃描角度范圍為10°～90°。圖1為LiNO3-NaCl(87∶13)二元混合熔鹽的XRD測試圖譜。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片,即JCPDS card No.80-0203(LiNO3)和JCPDS card No.78-0506(NaCl)進行對比,發(fā)現(xiàn)混合熔鹽主要成分為LiNO3和NaCl兩種物質(zhì),未發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰。說明靜態(tài)熔融法制備的LiNO3-NaCl二元混合熔鹽有極高的純凈度,LiNO3與NaCl兩物質(zhì)在高溫熔融狀態(tài)下并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng),保證了其在高溫熔化狀態(tài)下的熱化學(xué)穩(wěn)定性。

圖1 LiNO3NaCl(87∶13)XRD圖譜

1.2.2 TGA/DSC測試

選用瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的METTLER TGA/DSC2 1600LF型TGA/DSC,對樣品材料進行熱物性測試,并對TGA/DSC曲線和數(shù)據(jù)進行分析。升溫速率為10 K/min,以氮氣為保護氣體。首先,將機器預(yù)熱1 h,待溫度穩(wěn)定后,將樣品置于鋁坩堝后放入儀器,測試溫度范圍為50～400 ℃,以切線相交法取熔化相變吸熱峰起點作為試樣固相線溫度[5]。圖2為LiNO3-NaCl(87∶13)二元混合熔鹽的差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)熱分析曲線。該曲線為相變材料熔化吸熱過程的吸熱峰,相變材料相變溫度tm為225.2 ℃,相變潛熱Hm為379.6 J/g。

圖2 LiNO3NaCl(87∶13)DSC曲線

2 LiNO3NaCl/EG復(fù)合相變材料的制備與測試

2.1 LiNO3NaCl/EG復(fù)合相變材料的制備

由于高導(dǎo)熱性能的EG對復(fù)合體系的潛熱沒有貢獻,其含量的增加會降低復(fù)合材料的儲熱密度。EG含量低于10%,相變材料不能全部進入EG的多孔結(jié)構(gòu)中,在吸放熱過程中容易出現(xiàn)熔鹽泄露的問題[6-7]。適當(dāng)?shù)腅G含量與相變材料的比例可以使相變材料被多孔結(jié)構(gòu)充分吸收,使EG的微孔結(jié)構(gòu)的利用率達到最大。分別采用機械熔融法和超聲波粉碎法制備LiNO3-NaCl/EG復(fù)合相變材料,按質(zhì)量比20%含量的EG制備LiNO3-NaCl/EG復(fù)合相變儲熱材料。

2.1.1 機械混合熔融法

機械混合熔融法是指在不破壞EG微觀孔隙結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,用機械攪拌的方法使相變材料和EG充分混合均勻后,放在高溫的馬弗爐中熔融制備復(fù)合相變材料。具體步驟如下:

(1) 干 燥 將質(zhì)量比為87∶13的LiNO3-NaCl二元混合熔鹽與EG放入120 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)干燥24 h,除去水汽;

(2) 摻 混 按比例計算并稱取總重為4 g的混合硝酸鹽和EG(EG占總質(zhì)量的百分比為20%)倒入坩堝中,機械攪拌5 min,使其完全混合均勻;

(3) 熔 融 把混合均勻的樣品,放入350 ℃的馬弗爐中恒溫熔化120 min,待冷卻到室溫,得到復(fù)合相變材料。

2.1.2 超聲波粉碎法

超聲波粉碎法是指在復(fù)合材料的制備過程中,利用超聲波細(xì)胞粉碎機的強超聲在液體中產(chǎn)生空化效應(yīng),讓EG懸浮于溶有相變材料的溶液中,使得相變材料能更好地分散滲入多孔的EG內(nèi)。超聲波粉碎法的具體步驟如下:

(1) 干 燥 將質(zhì)量比為87∶13的LiNO3-NaCl二元混合熔鹽與EG放入120 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)干燥24 h,除去水汽;

(2) 水 溶 按比例計算并稱取總重為4 g的混合硝酸鹽和EG(EG占總質(zhì)量的百分比為20%)將其倒入盛放150 mL去離子水的燒杯中,使EG全部浸潤在水中,靜置10 min,待混合熔鹽完全溶于水中;

(3) 攪 拌 將盛裝溶液的燒杯置于超聲波細(xì)胞粉碎機內(nèi),超聲攪拌分散5 min;

(4) 蒸 發(fā) 將超聲攪拌后的溶液放入80 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)蒸發(fā)水分,至溶液呈現(xiàn)“黏稠”態(tài)取出;

(5) 熔 滲 將“黏稠”態(tài)的混合物置于350 ℃的馬弗爐內(nèi)120 min,然后取出冷卻即制得復(fù)合儲能材料,該步驟既可除去剩余水分,也可使混合熔鹽熔化滲入EG的孔隙結(jié)構(gòu)中。

2.2 LiNO3NaCl/EG復(fù)合相變材料的熱物性測試

兩種不同的復(fù)合方法制備的LiNO3-NaCl/EG復(fù)合相變材料各自的熱物性參數(shù)如表2所示。

表2 熱物性參數(shù)

圖3為兩種不同的復(fù)合方法制備的LiNO3-NaCl/EG復(fù)合相變材料的DSC測試曲線,包括吸熱熔化和放熱凝固兩個過程。對比LiNO3-NaCl二元混合熔鹽的熱物性參數(shù)發(fā)現(xiàn),通過EG復(fù)合的相變材料的相變?nèi)埸c分別降低了3.4 ℃,2.1 ℃;熔化潛熱分別減小了94.8 J/g,112.3 J/g。機械混合熔融法制備的復(fù)合相變材料熔點降低程度、潛熱的保持程度都優(yōu)于超聲波粉碎法,這是由于機械混合過程中保持了EG內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)的完整性,使高溫熔融狀態(tài)下的混合熔鹽能夠最大程度地進入到各孔隙結(jié)構(gòu)中,提高了EG孔隙利用率,從而提高了復(fù)合相變?nèi)埯}的熔化焓值;超聲波粉碎法在EG和LiNO3-NaCl的水溶液充分混合的過程中,超聲波和水溶液對EG的微孔結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用,一定程度上減小了EG的孔隙率,從而減小了熔融鹽的吸附率;同時,機械混合過程中保留了EG微觀結(jié)構(gòu)的完整性,也增大了混合熔鹽與孔隙結(jié)構(gòu)接觸的表面積,微孔結(jié)構(gòu)與混合熔鹽接觸中起到異相成核的作用,使熔鹽材料的成核點增多、結(jié)晶的二元熔鹽LiNO3-NaCl粒徑尺寸減小,從而更大程度上降低了混合熔鹽的熔點[8-9]。

圖3 兩種不同方法制備的復(fù)合相變材料的DSC曲線

降溫過程中,兩種方法制備的復(fù)合相變材料的凝固結(jié)晶溫度與熔化溫度的溫差比較接近,約為9 K。超聲波粉碎法制備的復(fù)合材料的凝固點略高于機械混合熔融法,也是由于EG的微孔結(jié)構(gòu)對吸附結(jié)晶的影響。

3 結(jié) 論

(1) 靜態(tài)熔融法制備的LiNO3-NaCl(87∶13)二元混合熔鹽具有高相變潛熱,同時在熔融狀態(tài)下具有很好的熱化學(xué)穩(wěn)定性。

(2) EG的微孔結(jié)構(gòu)是吸附相變材料的重要結(jié)構(gòu),能夠更大程度地保持單位相變材料焓值的量,制備EG復(fù)合相變材料時應(yīng)盡可能地減小對EG孔隙結(jié)構(gòu)的影響。

(3) 與超聲波粉碎法相比,機械混合熔融法的制備過程工序簡單易操作,同時還可以更好地保持相變材料的熱物性,更適合工業(yè)化生產(chǎn)EG復(fù)合相變材料。

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