基于鉛同位素比值的古代礦料混合模型分析法

周逸航，陳建立

(北京大學(xué)考古文博學(xué)院，北京 100871)

0 引 言

古代鑄造青銅時所使用的原料一直是考古學(xué)家和冶金學(xué)家所關(guān)注的重要問題之一。除結(jié)合相關(guān)古文獻(xiàn)研究外，目前鉛同位素比值法在青銅器礦料來源示蹤方面已取得一定的成果。Brill和Wampler[1]最早應(yīng)用鉛同位素比值對古代鉛器產(chǎn)地進(jìn)行研究；Sayre[2]等學(xué)者將鉛同位比值多元統(tǒng)計處理應(yīng)用于青銅器產(chǎn)地研究中，并通過合理的分組與剔除數(shù)據(jù)來提高礦源之間的分辨率；而后Baxter等[3，4]解決了鉛同位素比值數(shù)據(jù)是否可以合理模擬三元正態(tài)分布的具體技術(shù)問題和鉛同位素比值數(shù)據(jù)的樣本容量問題。然而在鉛同位素比值法對礦源進(jìn)行研究時，對銅礦和鉛礦的來源區(qū)分的研究尚顯不足。我國學(xué)者一般以鉛含量2%為界，如果高于2%則認(rèn)為鉛來源于鉛礦，國外則為3%或4%[5]。這種判斷方式易導(dǎo)致結(jié)論模糊。Pollard等[6]參考地質(zhì)沉積過程中鍶同位素混合模型，首次提出將鉛同位素比值對鉛含量倒數(shù)作圖來研究兩組分混合青銅器礦料來源的方法。本研究基于鉛同位素比值和元素組成的數(shù)據(jù)，構(gòu)建青銅冶鑄礦料二元混合模型。通過對模型的探討，分析青銅器冶鑄過程中不同地區(qū)礦料混合所對應(yīng)的鉛同位素比值的量化關(guān)系。對于多礦源模式的青銅器可計算得到來源于銅料的表觀平均鉛含量。該方法優(yōu)化了鉛同位素比值法研究中對于礦料混合問題研究的不足，進(jìn)一步提高了數(shù)據(jù)的利用率及分析的深度。

1 模型假設(shè)前提

假設(shè)典型的銅礦與鉛礦來源不同的多礦源模式。如果數(shù)據(jù)點(diǎn)基本符合假設(shè)要求，那么就可以認(rèn)為其是符合假設(shè)要求的多礦源模式。反之，則可能是單礦源模式或是復(fù)雜的復(fù)合模式。

1) 放射性鉛同位素比值具有一定的特征性，能夠指示其礦區(qū)。

2) 礦石原料前提：首先應(yīng)根據(jù)遺址采集的礦石、金屬錠、青銅器等冶鑄遺物確定研究樣本中是否存在共生礦冶煉的產(chǎn)品或中間原料。對于非共生礦冶煉的情況，銅礦中混雜著一定量的鉛，青銅器中鉛元素主要來源于銅礦和鉛礦，銅元素全部來自銅礦。暫不考慮熔煉時鉛污染。

3) 冶煉水平近似假設(shè)：在非共生礦冶煉情況下，由于無從知曉錫料中含鉛量，姑且假設(shè)礦石冶煉后銅料中的鉛含量與錫料中的鉛含量近似。通常青銅合金中mSn/mCu平均約為1/5，因此為了減少變量，將對鉛含量貢獻(xiàn)最小的錫料中鉛含量暫時忽略。數(shù)據(jù)處理時，對青銅合金中銅鉛的含量進(jìn)行歸一化處理，只考慮銅鉛二元組成的情況。

4) 同一礦區(qū)中的銅礦與鉛礦中的鉛同位素比值基本一致，不同礦區(qū)則有所差別。

5) 鉛同位素比值符合銅鉛料混合公式：

K=amC+bPPb%

(1)

式中，K為表觀鉛同位素比值，即測量值；C、P分別為銅料和鉛料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；m為銅料中表觀平均鉛含量；a、b分別為銅料和鉛料中鉛同位素比值。Pb%為總的鉛含量百分?jǐn)?shù)，即測量值。

由式(1)，理想的多礦源模式下的鉛同位素比值-鉛含量曲線形狀(趨勢)為反比例曲線。

將P+mC=Pb%，(1-m)C=Cu%代入式(1)中，Cu%為銅含量的測量值，可得：

K=(a-b)m1-mCu%Pb%+b

(2)

于是，Cu%/Pb%與k成線性關(guān)系，根據(jù)數(shù)據(jù)作K-Cu%/Pb%圖可求出斜率(a-b)m1-m和截距b，a可根據(jù)鉛含量接近0的樣本(或根據(jù)下文理論模型圖求得的理論錫青銅界定值)數(shù)據(jù)進(jìn)行估計，進(jìn)而求得m及線性擬合的相關(guān)系數(shù)r，以此來判斷是否符合多礦源模式。若數(shù)據(jù)點(diǎn)明顯存在線性關(guān)系，即r較大，而a、b有明顯差異，則為本假設(shè)典型的多礦源模式。

數(shù)據(jù)樣本要求：樣本數(shù)據(jù)應(yīng)盡可能多，用于直線擬合的數(shù)據(jù)樣本應(yīng)當(dāng)滿足同一時期，同一鑄造作坊，相同的礦料來源；另一方面對于復(fù)雜的數(shù)據(jù)樣本，可根據(jù)其在鉛同位素比值-銅鉛比圖上不同的線性分布的關(guān)系進(jìn)行劃分歸類后再進(jìn)行分析處理，據(jù)此結(jié)合其他因素討論其礦料混合情況、時期、鑄造等問題。

2 理論模型、錫青銅界定問題與誤差問題

根據(jù)以上前提假設(shè)，繪制理論模型圖(圖1)。直線y=(a-b)mx/(1-m)+b為鉛青銅(包括鉛錫青銅)的鉛同位素比值-銅鉛比擬合直線。圖中直線斜率為正，則為高比值銅料與低比值鉛料的混合。直線y=a即為錫青銅的鉛同位素比值-銅鉛比擬合直線，該直線是錫料不含鉛元素情況下的理想直線。兩條直線的交點(diǎn)即為銅鉛料的混合臨界點(diǎn)，銅鉛比大于該點(diǎn)的器物可認(rèn)為器物僅由銅料和錫料熔鑄而成，并無人為添加的鉛料；銅鉛比低于該點(diǎn)的器物可認(rèn)為器物是由銅、錫、鉛三種原料熔鑄而成，鉛存在人為添加的情況。該臨界點(diǎn)所對應(yīng)的銅鉛比可認(rèn)為是銅料的銅鉛比表觀值，并由此可計算得到銅料中表觀平均含鉛量m。

圖1 理論模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of theoretical model

目前，國內(nèi)學(xué)界對錫青銅與鉛錫青銅的界定通常一概以2%為界，在研究實(shí)踐中得到普遍的應(yīng)用，并取得較為良好的應(yīng)用。但是，很顯然不同時代、不同作坊的冶煉水平是不同的，利用不同礦料冶煉的銅錠原料其含鉛量也可能是不同的。因此，在研究不同時期、不同作坊的冶煉水平等問題時，銅料中表觀平均鉛含量可作為一個參考指標(biāo)。

誤差來源：由于鉛偏析、氧化腐蝕等問題，元素含量測定時即可能產(chǎn)生誤差，由此引起銅鉛比的誤差。鉛的偏析可能是最主要的誤差來源，應(yīng)盡量避免。目前研究中，鉛的含量和鉛同位素比值的數(shù)據(jù)往往是一組值對應(yīng)于一件器物。于是，鉛的偏析導(dǎo)致鉛含量的測定不準(zhǔn)確就會產(chǎn)生。盡管鉛存在偏析，但其含量在整個青銅器內(nèi)部的變化幅度不會很大。在檢測時應(yīng)注意這一現(xiàn)象，元素含量的測試區(qū)域應(yīng)盡可能合理，設(shè)法獲取器物的平均元素含量。

另一方面當(dāng)器物中鉛含量很低時，錫料中的鉛含量對鉛同位素比值的影響逐漸顯著，因此對于銅鉛比較大的器物其銅錫混合的誤差也會逐漸凸顯，處理時需根據(jù)具體情況舍棄高銅鉛比的數(shù)據(jù)。對于y=a與y=(a-b)mx/(1-m)+b兩條直線的交點(diǎn)，理論上用于區(qū)分鉛是否為人為添加，在實(shí)際處理中往往由于數(shù)據(jù)量不足或數(shù)據(jù)離散程度高導(dǎo)致該點(diǎn)的誤差較大，有時為了使得直線y=(a-b)mx/(1-m)+b的擬合更為可靠，將高銅鉛比的數(shù)據(jù)舍棄(因?yàn)楦咩~鉛比意味著假設(shè)2、3失效的可能性增加)。但可能同時引起銅料的表觀平均鉛含量的誤差(通常會增大)。另外，直線y=a由于是銅鉛二元情況下未考慮錫料中含鉛量的理想直線，因此當(dāng)本應(yīng)符合該直線的數(shù)據(jù)點(diǎn)離散程度較高時，不滿足本研究模型條件。

3 典型多礦源模式(絳縣西周青銅器為例)

現(xiàn)以山西絳縣橫水西周墓地出土青銅器(均為同一時期的容器，一件異常鉛及錫器除外)鉛同位素比值的數(shù)據(jù)[7]為例，分析該批青銅器冶鑄的礦源模式。

根據(jù)數(shù)據(jù)做鉛同位素比值-鉛含量散點(diǎn)圖(圖2)，圖中可以看出隨著鉛含量的增加，鉛同位素比值下降，且下降的趨勢趨緩，符合公式(1)曲線形狀。同時可以進(jìn)一步得出，銅料中的鉛同位素比值明顯高于鉛料中的同位素比值。根據(jù)公式(2)，作K-Cu%/Pb%圖(圖3)，在處理過程中發(fā)現(xiàn)，對于該樣本中銅鉛比大于80的四個數(shù)據(jù)點(diǎn)表現(xiàn)出在K-Cu%/Pb%圖中明顯偏離了其余數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合線，為了盡可能滿足假設(shè)2、3，在計算時舍棄。圖中數(shù)據(jù)點(diǎn)明顯存在線性關(guān)系，分別計算三組鉛同位素比值數(shù)據(jù)，擬合直線方程的r(206Pb/204Pb)=0.763，r(207Pb/204Pb)=0.603，r(208Pb/204Pb)=0.751。需要說明的是，由于鉛的偏析和測試條件等原因，數(shù)據(jù)的離散程度比較大，因此相關(guān)系數(shù)在0.5之上(這個數(shù)值在此暫作為示例，有待更多的數(shù)據(jù)和研究)，大致就可認(rèn)為其具有顯著的相關(guān)性。由此可知，這批數(shù)據(jù)與假設(shè)的理論推導(dǎo)公式基本符合，即基本符合前述多礦源模式中的幾個假設(shè)。絳縣西周青銅器(被剔除的數(shù)據(jù)除外)的礦源相同，且銅礦與鉛礦來源于不同礦區(qū)，是多礦源模式的冶鑄產(chǎn)品，因此根據(jù)前理論模型的需求，這批青銅器很可能為同一批的冶鑄產(chǎn)品。根據(jù)擬合直線方程的截距，鉛礦中鉛同位素比值206Pb/204Pb為17.20，207Pb/204Pb為15.47，208Pb/204Pb為37.51。銅礦則根據(jù)高銅鉛比數(shù)據(jù)估計。

圖2 絳縣西周墓地部分器物鉛同位素比值- 鉛含量散點(diǎn)分布圖Fig.2 K-Pb% scatter diagram of part of bronzes from cemeteries in Jiang country

圖3 絳縣西周墓地部分器物K-Cu%/Pb%圖Fig.3 K-Cu%/Pb% diagram of part of bronzes from cemeteries in Jiang country

關(guān)于銅料中鉛含量，可根據(jù)206Pb/204Pb-Cu%/Pb%的擬合直線方程：y=17.20+0.02x，結(jié)合公式(2)，求出相關(guān)數(shù)據(jù)。其中銅料的鉛同位素比值206Pb/204Pb根據(jù)圖1中鉛含量接近0的數(shù)據(jù)，大致估計為18.4，于是可計算得銅料的表觀平均鉛含量m為1.7%。實(shí)際上計算得到表觀平均鉛含量m是存在估計的，與數(shù)據(jù)處理過程中對銅鉛比的限定(舍棄的數(shù)據(jù)點(diǎn))有直接關(guān)系，即理論模型圖中對應(yīng)于兩條直線的數(shù)據(jù)點(diǎn)的區(qū)分有關(guān)。據(jù)文獻(xiàn)報道，東周時期發(fā)現(xiàn)的一批窖藏銅錠，經(jīng)測定其鉛含量為0.066%[8]。在此，1.7%與0.066%這兩個數(shù)據(jù)由于時代、地域不同以及鉛的偏析等問題不具有很高可比性。更重要的是1.7%是模型方法所得的值，有其模型規(guī)定的意義。由于考古資料的缺乏，對當(dāng)時青銅鑄造所用的銅錠知之甚少，在此估計得到的為符合理論模型的一個樣本總體的表觀平均含鉛量，與個別銅料(銅錠)必然存在差異。其數(shù)值一定程度上反映了鑄造所用銅料的含鉛量，兩者具有一定關(guān)聯(lián)。由于模型假設(shè)中未考慮鑄造時鉛污染的問題，所以即便不存在人為添加，其鉛含量亦可能偏高，考慮到冶煉的精煉度和鉛的污染，所以模型所得到的表觀鉛含量有時可以一定程度上反映冶煉水平的高低。

此外，在數(shù)據(jù)處理過程中剔除的樣本，例如JHM3207:6含鉛量0.42%低于了所求得的來源銅料的表觀平均鉛含量1.7%。該樣本的銅料可能來源于不同于其他樣本且含鉛量更低的銅礦。這一點(diǎn)也與其在K-Cu%/Pb%圖中明顯偏離了其余數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合線的事實(shí)是相洽的。

在本研究的假設(shè)前提中所提到的錫含量暫不考慮的條件在此可稍作說明。作鉛同位素比值-錫含量散點(diǎn)分布圖(圖4)，圖上很難看出錫含量與鉛同位素比值之間存在任何明顯的相關(guān)性。同時，樣本中未出現(xiàn)處于理論模型中直線y=a部分足夠量的高銅鉛比數(shù)據(jù)，圖4中離散的情況主要與銅料、鉛料中鉛同位素比值有關(guān)。因此未與假設(shè)2、3產(chǎn)生矛盾，認(rèn)為假設(shè)2、3在該數(shù)據(jù)樣本中是合理的。

圖4 鉛同位素比值-錫含量散點(diǎn)分布圖 (注：207Pb/204Pb等數(shù)據(jù)圖類似)Fig.4 K-Sn% scatter diagram of part of stannum from cemeteries in Jiang conntry

4 復(fù)雜來源的情況

本研究分別對文獻(xiàn)報道的絳縣墓地青銅器[7]、陜北青銅器[9]、三星堆青銅器[10-11]、葉家山墓地青銅器[12]、駐馬店-羅山天湖青銅器[13]的數(shù)據(jù)樣本進(jìn)行了礦料混合情況的分析研究。僅絳縣墓地青銅器呈現(xiàn)出典型的混合模式，而其他數(shù)據(jù)樣本存在較為復(fù)雜的情況，難以根據(jù)不同的線性關(guān)系進(jìn)行明確的分類處理。因此，為了簡單地說明，在此列出幾種基本的復(fù)雜的礦料混合情況，可根據(jù)圖示對比，判斷相應(yīng)的情況。

1) A地銅料與鉛料+B地銅料與鉛料鑄造器物分布直線(銅鉛料混合段)，水平直線分布代表單一礦源，傾斜直線分布代表多礦源混合。

圖5 兩地礦料混合示意圖Fig.5 Diagrammatic sketch of mineral mixture

2) A地鉛料+B地銅料不變的情況下，分布直線的斜率發(fā)生改變，反映出兩條直線所對應(yīng)的兩組器物的銅料中鉛含量差異，這一差異可能來源于礦石原料差異、冶煉水平的變化或是冶煉時的鉛污染等。

圖6 銅料中鉛含量差異示意圖Fig.6 Diagrammatic sketch of lead contents in different copper materials

5 結(jié) 論

1) 礦料模型混合分析法具有潛在的應(yīng)用價值。對于單礦源模式下的青銅器，可對其鉛的來源不加區(qū)分，但是對于多礦源模式下的青銅器，其鉛同位素比值明顯存在混合效應(yīng)。在符合多礦源模式的青銅器可分別計算出來源于銅料的鉛同位素比值和來源于鉛料的鉛同位素比值，兩者若是明顯存在差異，且不對此加以區(qū)分，必然會導(dǎo)致在尋找礦料來源時的困難。如對多礦源模式下的鉛礦和銅礦加以區(qū)分，能夠降低“重疊效應(yīng)”的影響。

2) 礦料混合模型分析法還可給出青銅鑄造時所使用的銅料中鉛含量的信息，可作為該批次青銅器中鉛是否人為添加的一個參考標(biāo)準(zhǔn)，同時依據(jù)銅料中鉛含量的差異可對樣本進(jìn)行分組深入研究。在更多連續(xù)時期的數(shù)據(jù)支持下，可以深入研究礦料混合情況的歷史變化。

3) 礦料混合模型分析法要求是同一批制造的器物或至少是時間相近礦料來源不變的器物。因此目前的研究中，能夠深入分析得出結(jié)論的數(shù)據(jù)就比較缺乏。此外，鉛的偏析很可能是最顯著的誤差來源，因此需盡可能確保鉛含量分析準(zhǔn)確。另外，如何將錫料中鉛含量合理又簡便地引入到模型中以減小誤差也是本研究尚未解決的問題，也希望各位學(xué)者能夠一同解決。

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