離子色譜-非抑制電導(dǎo)檢測(cè)法同時(shí)測(cè)定工廠廢水中的三乙醇胺和六次甲基四胺

文/陳紅惠 姜磊

1 引言

六次甲基四胺（C6H12N4），又名烏洛托品，是甲醛和氨的縮合物。六次甲基四胺在酸性溶液中能分解釋放出甲醛和氨氣，而甲醛不僅會(huì)使人體內(nèi)的蛋白質(zhì)變性，而且會(huì)在體內(nèi)還原為甲醇，對(duì)人體的腎、肝、免疫系統(tǒng)、中樞神經(jīng)等均有傷害。三乙醇胺（TEA）是一種用途廣泛的化工原料，用作表面活性劑，紡織品、化妝品的增濕機(jī)，樹脂、橡膠的分散劑等，在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中的用途十分廣泛。三乙醇胺對(duì)人體皮膚有一定的刺激性。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，六次甲基四胺和三乙醇胺作為常用的化工原料，對(duì)其的分析檢測(cè)具有重要作用。

目前，分析測(cè)定六次甲基四胺的方法有凱氏法、氣相色譜法、高效液相色譜法、液相色譜聯(lián)用質(zhì)譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等，而對(duì)于各類物質(zhì)中三乙醇胺的測(cè)定，主要有非水滴定法、氣相色譜法、毛細(xì)管電泳法、伏安法、氣質(zhì)聯(lián)用法等。本試驗(yàn)建立了同時(shí)分析檢測(cè)工廠廢水中三乙醇胺和六次甲基四胺的離子色譜方法，為同時(shí)分析廢水中三乙醇胺和六次甲基四胺提供了一種參考方法。

離子色譜是分析陰陽離子的高效方法，具有簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高等特點(diǎn)。由于胺類物質(zhì)在酸性溶液中電離成陽離子，可以用陽離子色譜進(jìn)行分離。由于三乙醇胺和六次甲基四胺為有機(jī)胺，因此在采用低濃度的甲基磺酸作為淋洗液時(shí)，在流動(dòng)相中加入少許乙腈以優(yōu)化有機(jī)胺的峰形。另外，本方法采用陽離子色譜柱IonPac SCG1（4mm×50mm）+ IonPac SCS1（4mm ×250mm）作為固定相，采用非抑制電導(dǎo)檢測(cè)，與抑制電導(dǎo)檢測(cè)法相比，無需外接水，操作更為簡(jiǎn)單。在最佳條件下，三乙醇胺和六次甲基四胺以及與銨根三者得到了快速有效的分離，試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確。將本方法應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)廢水樣品中胺類的分析檢測(cè)，高效快速，準(zhǔn)確性高，對(duì)于工廠廢水污染的監(jiān)測(cè)具有重要意義。

2 試驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

Dionex ICS-90 離子色譜儀及Chromeleon工作站（賽默飛世爾科技有限公司）；IonPac SCG1 (4mm×50mm）+ IonPac SCS1（4 mm×250 mm）陽離子分析柱；On Guard RP 固相萃取前處理小柱購自賽默飛世爾科技有限公司。

試劑均為分析純，試驗(yàn)用水全部為超純水（18.2MΩ·cm）。甲基磺酸（MSA，分析純）購自國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)有限公司；三乙醇胺、六次甲基四胺對(duì)照品及實(shí)際樣品均取自一家工廠。

2.2 色譜條件

淋洗液：3 mmol/L 甲基磺酸溶液（含7.5%乙腈， v/v），等度淋洗；流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣量：25 μL；色譜柱溫度：30 ℃；檢測(cè)池溫度：30 ℃；檢測(cè)器：非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)。樣品以保留時(shí)間定性，峰面積定量。

2.3 溶液配制

取三乙醇胺對(duì)照品適量，以3 mmol/L甲基磺酸溶液作為溶劑，配制成濃度為1mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。再將上述儲(chǔ)備液稀釋成1μg/mL、5μg/mL、 10μg/mL、 20μg/mL、50μg/mL、100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

取六次甲基四胺對(duì)照品適量，以3 mmol/L甲基磺酸溶液作為溶劑，配制成濃度為1mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。再將上述儲(chǔ)備液稀釋成1μg/mL、5μg/mL、 10μg/mL、20μg/mL、 50μg/mL、100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

樣品處理：精密量取樣品0.5mL，置于50 mL容量瓶中，用RP柱前處理后，過0.22μm濾膜進(jìn)樣分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜條件的優(yōu)化

根據(jù)三乙醇胺和六次甲基四胺的電離過程，選擇IonPac SCS1陽離子色譜柱對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行分離分析。分別研究了當(dāng)流動(dòng)相為3mmol/L甲基磺酸、6mmol/L甲基磺酸、3mmol/L 甲基磺酸（含7.5%乙腈， v/v）、 6mmol/L甲基磺酸（含7.5%乙腈， v/v）條件下三乙醇胺和六次甲基四胺的出峰情況及系統(tǒng)適應(yīng)性試驗(yàn)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流動(dòng)相中甲基磺酸混有7.5%乙腈時(shí)，峰形較好，各個(gè)峰形都對(duì)稱；當(dāng)流動(dòng)相僅為甲基磺酸時(shí)，峰形較差，峰不對(duì)稱，拖尾嚴(yán)重。因此為了改善峰形，流動(dòng)相中加入乙腈。另外，試驗(yàn)對(duì)甲基磺酸的濃度也進(jìn)行了優(yōu)化，當(dāng)甲基磺酸濃度為3mmol/L時(shí)，銨根、三乙醇胺和六次甲基四胺能完全分離，且出峰時(shí)間約15min；當(dāng)甲基磺酸濃度為6mmol/L時(shí)，出峰時(shí)間更短，但三乙醇胺和六次甲基四胺不能完全分離，因此綜合考慮以上情況，最終選擇3 mmol/L 甲基磺酸（含7.5%乙腈，v/v）溶液作為流動(dòng)相對(duì)3種胺進(jìn)行分離。

3.2 溶液的穩(wěn)定性、檢出限和線性范圍

分別稀釋配制1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、50μg/mL、100 μg/mL的胺類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照濃度從低到高的順序進(jìn)行測(cè)定，3種胺在1.0μg/mL~100 mg/L范圍內(nèi)分別與對(duì)應(yīng)的色譜峰面積呈線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9995，圖1為混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)色譜（20μg/mL）。

在本文選定的色譜條件下，依據(jù)色譜峰的3倍信噪比（S/N=3），得到三乙醇胺和六次甲基四胺的檢出限（LOD）分別為0.12 μg/mL、0.09 μg/mL，同時(shí)，根據(jù)色譜峰的10倍信噪比（S/N=10）得出三乙醇胺和六次甲基四胺的定量限（LOQ）分別為0.4 μg/mL、0.3 μg/mL。

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)進(jìn)樣5次，其保留時(shí)間和峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.2%。

圖1 濃度為20 μg/mL的胺類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)3次進(jìn)樣的離子色譜圖（1.銨根；2.三乙醇胺；3.六次甲基四胺）

3.3 方法的重現(xiàn)性和回收率

取實(shí)際樣品處理后，用3.1給出的色譜條件進(jìn)行分析，外標(biāo)法定量，樣品連續(xù)進(jìn)樣3次，根據(jù)平均峰面積計(jì)算實(shí)際樣品中銨根、三乙醇胺、六次甲基四胺的含量。然后在樣品中加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其加標(biāo)回收率在96.3%~101.0% 之間。

圖2 離子色譜-非抑制電導(dǎo)檢測(cè)法同時(shí)分析實(shí)際工廠廢水樣品中3種胺類的含量（峰歸屬：1.銨根；2.三乙醇胺；3.六次甲基四胺）

4 結(jié)論

本文采用離子色譜-非抑制電導(dǎo)檢測(cè)法同時(shí)分離測(cè)定某工廠廢水中的銨根、三乙醇胺和六次甲基四胺含量，方法簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性好，分析快速，測(cè)定結(jié)果滿足要求。在工業(yè)生產(chǎn)中，六次甲基四胺和三乙醇胺作為常用的化工原料，對(duì)人體具有一定的危害，因此對(duì)工業(yè)廢水中三乙醇胺和六次甲基四胺的分析檢測(cè)十分必要。本試驗(yàn)提出的離子色譜法對(duì)同時(shí)分析廢水中三乙醇胺和六次甲基四胺十分有效，為廢水監(jiān)測(cè)分析提供了一種參考方法，同時(shí)也可應(yīng)用于其他樣品中胺類的分析。

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